发布时间 : 星期二 文章BDO调查更新完毕开始阅读004eff9781c758f5f71f671c
一步生成丁炔二醇；第二步进行丁炔二醇的加氢反应，先进行低压液相加氢，然后再在固定床中高压液相加氢，高压加氢仍然采用Reppe法的滴床（也有人称为涓流）反应器。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇提纯塔，脱丙炔醇后得到35%左右的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率100%，丁炔二醇选择性为95%。改进后的生产工艺和特制的催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，改变了原来的反应条件，不但抑制聚乙炔的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，却不会因为减少乙炔或甲醛而永久钝化，延长了生产周期，还较大幅度地提高新的 催化剂系统统的活性与选择性。
ISP公司将氢化工序改良为两段加氢。35%丁炔二醇水溶液与乙酸铜一起流入连续搅拌釜式反应器，以RannyNi为催化剂，在温度50~60℃， 氢气压力1.4~2.0MPa下操作，产生含有部分氢化和羰基化合物的粗BDO蒸气\粗BDO蒸气在一填充Ni-Cu-Mn/硅胶催化剂的固定床反应器再一次加氢,反应温度120~140℃氢气压力1318~20.MPa\公司进一步研究发现,硅胶载体在第二段高压氢化反应条件下自身降解,导致反应器压力脉动\为此,开发了由15%Ni-7%Cu-0.5%MnAl组成的一种新催化剂,该催化剂在反应条件下活性高,自身稳定,寿命长\丁二醇产率以乙炔计为93.1%\
Ⅲ Linde/Yukong法
德国LINDE公司和韩国Yukong公司联合开发了以乙炔为原料生产1,4-丁二醇的新工艺。该工艺是对传统的Reppe法又一次革新。该工艺采用低压下操作的新催化剂，与传统工艺相比，总的操作费用和投资费用下降10～20%。该工艺仍然分两步进行。
第一步由乙炔和甲醛在由4个淤浆床反应器串联成的合成反应器中，采用改良的铜催化剂，在75～95℃和0.12～0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇。丁炔二醇的反应单元由3～5个带搅拌器的容器反应器串联组成，乙炔和甲醛（37%）在液体溶液中反应生成1,4-丁炔二醇，每一个反应器都具有交叉过滤器，催化剂在反应器内与反应物料分离后留在反应器内，而液相物料流出反应器，净化后进入下一个反应器。
第二步是丁炔二醇首先在卧式的浆料床内、在60～75℃和2～2.5MPa条件下，采用改良的Pd/C催化剂，加氢生成丁烯二醇和1,4-丁二醇，然后在填充反应器中，在120～150℃条件下，以Ni为催化剂，将丁烯二醇加氢转化成1,4-丁二醇。最后1,4-丁二醇通过蒸馏和薄膜蒸发加以提纯。 Ⅳ Basf/Du Pont改良工艺; E( V) T! C& _4 A
乙炔气和甲醛水溶液由底部进入高径比为6：5的反应器中，在温度90℃。压力0.102MPatc条件下与悬浮着的催化剂进行炔化反应。反应也从反应器顶部溢出，一部分返回反应器循环使用，其余的部分经鼓式过滤器过滤，滤液与丁炔二醇混合后进入加氢装置。
丁炔二醇加氢采用喷淋床高压加氢工艺。在内部衬铜的不锈钢塔式反应器中装填Ni–Cu-Mn/硅胶催化剂，氢压20～30MPa.30%～40%的丁炔二醇水溶液与氢气并流，从反应器顶部进入反应器，反应器进口温度130℃，采用过量氢气进行加氢反应，通过氢气循环带走反应热，精制加氢产物即可得到产品1,4-丁二醇。; 1.4.2.顺酐法
顺酐法生产BDO包括顺酐直接加氢法和顺酐酯化加氢法，顺酐直接加氢法是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。 将正丁烷在钒和磷混合氧化物催化剂下氧化生成顺酐，再加水急冷制得马来酸，然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。
该工艺省去了顺酐脱水、提纯和酯化工序，将主要工序从8道减为4道，从而缩短了整个流程，减少了设备台数，投资费用可减少20 %，生产成本可节省25 %～40 %。该工艺副产物少，几乎能将顺酐全部转化为BDO。在加氢、回收和提纯工序中，适当调整工艺条件，也可生产THF。
顺酐酯化加氢法该工艺有三个步骤：(1)正丁烷在催化剂作用下，被空气氧化成顺酐， 顺酐再在催化剂作用下与乙醇发生酯化反应生成顺酐二乙酯； (2)顺酐二乙酯在催化剂作用下加氢生成BDO、 γ-丁内酯和THF；(3)反应产物分离、精制。通过调节工艺条件，可以改变BDO、γ-丁内酯与THF的比例。
该工艺的BDO生产具有成本优势，所以近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺主要发展趋势。
1.4.3 丙烯醇法
由丙烯醇制取1,4-丁二醇的方法主要包括先将丙烯醇与合成气反应生成4-羟基丁醛，再加氢转化而制得1,4-丁二醇的日本可乐丽公司的氢甲酰化工艺，也包括以环氧丙烷（PO）为原料先异构成丙烯醇，再由丙烯醇制1,4-丁二醇的Lyondell法两种工艺。
1.4.4 丁二烯法) 该工艺于20世纪70年代由日本三菱化学公司开发成功。 分3个步骤进行： (1)在温度60 ℃、压力6.9 MPa条件下以Pd-Te/活性炭为催化剂，丁二烯与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应，在固定床反应器中生成1,4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；(2)脱去乙酸后的反应液在同样的温度、压力下，在固定床反应器中催化加氢生成1,4-乙二乙酰氧基丁烷；(3)用阳离子交换树脂水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羟基丁烷，后者用离子交换树脂脱乙酰 氧基环化成THF。典型的理论产率(以丁二烯计)为80 %～85 %。
该方法工艺特点是所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高；改变水解条件，可调节BDO和THF两种产物生成比例。
（表五）BDO生产方法优缺点比较 比较对象 优点 ①工艺成熟 ②流程短，产品收率高 ③操作费用低，副产品少 ①工艺先进成熟，副产品少 ②流程短，产品收率高 ③催化剂活性高，寿命长 ④投资低，适于大规模生产 ⑤操作压力低，生产安全 ①原料乙炔远程贮运有危险 ②廉价乙炔获得量有限 ①投资低，副产价值高 ②催化剂寿命长 ②羟基化反应选择性低 ③系统中蒸汽能有效利用 缺点 ①原料乙炔远程贮运有危险 ②操作条件苛刻，压力高! n7 [( b: ③廉价乙炔获得量有限 ④设备造价高 ①原料乙炔远程贮运有危险 ②廉价乙炔获得量有限 Reppe 经典法 Reppe改良法 顺酐法 ①受原料顺酐的影响6 L$ Y\ ②流程长 ①丙烯醇难以廉价得到时，生产成本高 ②羟基化反应选择性低 ③全过程收率低% X0 r9 t1 丙烯醇法 丁二烯法 ① 原料来源丰富 ② 操作条件温和 ③ 废液量少 ①流程长、过程复杂 ②投资高, r- b- [\ ③公用工程费用大 ④丁二烯醋酸法设备腐蚀严重 ⑤丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响
Reppe法与正丁烷法BDO生产成本比较
材料
Reppe法 吨耗 电石（吨） 甲醛（37%) 氢气（吨） 公用 人工折旧
合计成本
2.02 0.1 1.2
价格（元） 费用（元） 3500 (2000) 1350 (700) 500
4200 (2400) 2720 (1414) 50 1770 (870) 2630 (4316) 11370 (9050)
合计成本
10646
人工水电 折旧
3000 2043
氧气（m3） 氢气（m3） 四氢呋喃副产
-0.1
18000
-1800
1043 1456
0.81 0.85
845 1238
正丁烷法
1.4
3800
5320
正丁烷法
材料 吨耗
价格（元） 费用（元）
不同原料路线BDO成本比较120001000080006000400020000单一炔醛法联合化工炔醛法正丁烷法
从上表看出，利用以电石为原料的BDO法与用石油路线的正丁烷法BDO相比较，已经没有成本优势。但是，实现配套的联产项目，电石法BDO比石油