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2012届材料科学与工程专业毕业设计(论文)
图2.6 环氧树脂浇膜 图2.7 拉断后的环氧树脂试件
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曹野：水性环氧乳化沥青混合料性能研究
第3章 环氧树脂的乳化
3.1环氧树脂的乳化方法
环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下三种方法[10,11]：机械法、化学改性法和相反转法。
(1)机械法
可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，在加热的条件下加入乳化剂水溶液，通过激烈的机械搅拌将离子分散于水中，即可制得水性环氧树脂乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，约为50μm 左右，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
(2)化学改性法
化学改性法是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而具有表面活性剂的作用，这类改性后的高聚物又称离聚体(ionomer)。当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。用化学改性的方法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百个纳米，但化学改性法的制备步骤不易控制，产品的成本也较高。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，自乳化型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
1、阴离子型
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，
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中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。
2、阳离子型
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性 有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
3、非离子型
通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应，将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子链中，得到含非离子亲水链段的水性环氧树脂，该改性的环氧树脂分散在水相中形成的体系具有很好的稳定性，分散相粒子的平均粒径小于1um，并且该分散体系与水性环氧固化剂混合后的适用期也有所延长。同时在引入聚氧乙烯链段后，交联固化后的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。
(3)相反转法
相反转是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转原指多组分体系(如油/水/乳化剂)中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相(或从油相向水相)的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程是在高速剪切作用下先将外乳化剂和环氧树脂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量地增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。在这过程中，水性环氧树脂乳液的许多性质会发生突变，如体系的粘度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度的变化就可判断相反转是否完全。该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂本体的粘度，然后再进行乳化。
本文选用的是用相反转法制备E-51改性环氧树脂乳液，原因如下： (1)能够达到很细的颗粒大小和窄的颗粒尺寸分布；
(2)把水相加到熔化的树脂中，物料容易操作而且很少产生泡沫；
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(3)较低的表面活性剂的用量； (4)更好的长期稳定性。
3.2环氧树脂的乳化工艺
3.2.1原材料
(1)E-51：标准环氧树脂E-51在常温下呈液态，自身具有流动性，其技术性质如表3-1。
表3-1 E-51环氧树脂
外观 环氧值(eq/100g) 无机氯(ppm) 易皂化氯(%) 挥发份(%) 粘度(mpa.s/25℃) 透明液体，无明显机械杂质 0.51 ≤220 ≤0.5 ≤1.0 10000～25000 (2)环氧乳化剂：推荐用量为环氧树脂总量的10%； (3)环氧树脂改性剂PE5233,其技术指标见表2-1。 3.3.2乳化工艺
因本研究所用的固化剂可以在有水存在的条件下对环氧树脂进行固化，而且，在研究所用的环氧乳化剂的存在下，通过机械搅拌的方式，固化剂很容易分散在环氧乳液中。所以，研究所用的环氧固化剂不需要预先乳化，本文所述的环氧树脂的乳化仅仅是针对环氧树脂本身及增韧改性树脂而言。 (1)环氧树脂与增韧改性树脂PF5233的混合。
将计量的环氧树脂与PF5233混合均匀，因PF5233在常温下的粘度较大，适当加热至50～60摄氏度，以降低体系的粘度，在适当的搅拌速度下保温混合一定的时间保证混合的均匀程度。 (2)乳化剂的溶解。
将乳化剂PF108加入已经混合均匀的E-51/PF5233中，加热至85摄氏度，在保温状态下搅拌60分钟，使乳化剂PF108溶解并充分分散在E-51/PF5233中。根据体系的透明状态及是否残留有PF108乳化剂固体颗粒判断混合是否均匀。当体系完全透明且观察不到乳化剂PF108有未溶解颗粒存在时，即可认为三者已混合均匀。 (3)油相向水相转变
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