发布时间 : 星期四 文章分析化学（四川大学和华东理工大学第六版）总结更新完毕开始阅读048dc63da58da0116d17498c
（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系
?H????A-?一元弱酸 C?HA?AKa??HA? ??A??Ka?HA??H?? ?HA??HA??A?1ACH??KaCH??Ka
二元弱酸 C?H2A?HA?A2H?Ka1 HA?H2AH??HA????2 ?H2A?C??2?CH?H?Ka1?Ka1Ka2H?HKa1?Ka1Ka2 2?Ka1Ka2A ?2???2ACH??H?Ka1?Ka1Ka2
弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。 （三）水溶液中酸碱平衡的处理方法
1、质量平衡（物料平衡）：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种
存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡
??2?C mol/L Na2CO3溶液的质量平衡式 Na?2C和?H2CO3??HCO3?CO3?C2、电荷平衡：在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为
电荷平衡
????2?C mol/L Na2CO3 水溶液的电荷平衡式： Na?H?OH?HCO3?2CO33、质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡
质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。 例：写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式
得质子产物 参考水准 失质子产物
-H+
+
NH4 —→ NH3
+H+
--H+ H2PO4 ←— 3- 2-+2H
?????????????????????????????????????????????????????? HPO4 —→ PO4H3PO4 ←—+
+ +
+H-H HO(H) ←— HO —→ OH-
+
+
3?H?H2PO?2?H3PO4???NH3??PO4?OH?
二、酸碱溶液中pH的计算
??4???3
?2
?????（1）当CaKa≥20Kw ，同时Ca/Ka≥500时，最简式： H?caKa??（2）弱酸HA（浓度为Ca mol/L）与共轭碱A（浓度为Cb mol/L）的PH计算
++
当Ca≥20[H], Cb≥20[H]时 ?H???CaKaCb CbpH?pKa?lgCa缓冲溶液
第二节 基本原理 一、酸碱指示剂 （一）变色范围
指示剂的理论变色范围是: pH=pKHIn±1
-
第 5 页 共 16 页
由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。
pKa 实际范围 酸色 碱色
甲基橙 3.4 3.1~4.4 红 黄 甲基红 5.1 4.4~6.2 红 黄 酚酞 9.1 8.0~10.0 无 红 （二）影响指示剂变色范围的因素
1.指示剂的用量；2.温度；3.中性电解；4.滴定程序 二、滴定曲线
? 在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为滴定突跃 ? 滴定百分率为99.9％至100.1％即滴定相对误差为±0.1％时，溶液某种参数（如PH）
的变化范围称为滴定突跃范围。
? 滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围
要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。 三、滴定突跃与指示剂选择
一、（1）影响滴定突跃范围的因素：
? 对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于0.4PH时（C=10mol/L）就没有合适的指示剂了。
? 对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。当突跃范围减小至约0.4PH时（CK=10），指示剂就不合适了。 （2）指示剂的选择
? 强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较
大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。
? 强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变
色的指示剂可以考虑选用。
? 强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变
色的指示剂可以考虑选用。
? 强酸强碱准确滴定的条件： C?10?4mol/L?8CbKb?10?8? 一元弱酸弱碱准确滴定的条件： CaKa?10,? 多元酸准确（分步）滴定的条件：
① 当CaKai <10时，第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃
-84＋
② 当CaKai ≥10时，若Kai/Kai+1 ≥10,则第 i 级离解的H可以准确滴定，有滴定突
4＋
跃;若Ka/Kai+1 <10，则第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃
＋
-4
-8
-8
例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO4
Ka1?6.9?10?3,Ka2?6.2?10?8,Ka3?4.8?10?13Ka16.9?10?3 ?3?3?85.1CaKa1?1?6.9?10?6.9?10?10,??10?8 K6.2?10a12?8?8?8 CaKa2?1??6.2?10?3.1?10?102
Ka26.2?10?85.44
,??10?10 Ka34.8?10?131
CaKa3?1??4.8?10?13?1.6?10?13?10?8 31mol/L 的H3PO4 可以用NaOH准确分步进行滴定，有两个滴定突跃。
第 6 页 共 16 页
?104对于H3PO4的滴定，第一计量点：
H3PO4?NaOH?NaH2PO4?H2O
H??Ka1Ka2?6.9?10?3?6.2?10?8?2.1?10?5 pH?4.68可选甲基橙、甲基红指示剂
NaH2PO4?NaOH?Na2HPO4?H2O第二计量点：
H??Ka2Ka3?6.2?10?8?4.8?10?13?1.7?10?10?pH?9.77可选酚酞、百里酚酞指示剂
? 多元碱的滴定：多元碱准确（分步）滴定的条件与多元酸相同。
????第五章 配位滴定法
? 配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速； 有适当方法确定
终点。
? 配位剂种类：无机配位剂, 有机配位剂
? 配位滴定最常使用的是氨羧配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA） ? EDTA配合物特点：1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色 第一节 配位平衡
?MY?一、配合物的稳定常数 KMY??M??Y?M + Y = MY
K 式中：MY为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；[M]为未参加配位反应的金属离子浓MYM + Y主反应：度；[MY]为生成的配合物浓度；
--OH LH +OH H +N[Y]为未参加配位反应的配位剂副反应：浓度。
M(OH)YMHYNYMOHHYML二、配位反应的副反应
M(OH)2?H2YML21.EDTA的副反应和副反应系数
酸效应与酸效应系数 M(OH)nH6YMLn+ 4-由于H与Y 的结合使主反应的混合配位效应辅助配干扰离羟基配酸效应位效应子效应位效应程度降低，这种现象称为酸效应。
?Y(H)来衡量。 酸效应的大小用酸效应系数
?Y(H)≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强 （ ?Y (H)= 1即为没有副反应）
MY''三、配合物的条件稳定常数 KMY?''MY
''' 把M??M?M?、Y??Y?Y?、MY??MY?MY?代入上式，得?MY' 没有副反应时?1,KMY?KMY???MY?K'MYMYMY??MY? K??M?M??Y?Y??M?Y?1' 有副反应时，MY??1,则KMY?KMY?M?Y?M?Y在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMT = 1，则
?K''?KMY?MY?MY?lgKMY?lgKMY?lg?M?lg?Y KMY?M?Y?M?Y
????????????
第 7 页 共 16 页
第二节 基本原理 一、滴定曲线
影响滴定突跃范围的因素
'KMY① 一定时，浓度越大，突跃范围越大
''KMYKMY②浓度一定时， 越大，突跃范围越大。所有对 产生影响的因素如酸效应、配位
效应等，也会影响突跃范围的大小。
1二、化学计量点pM`值的计算 pM??pcM?sp??lgK?MY2
??式中：cM?sp?表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度相等cM?sp?即为金属离子原始浓度的
1 2三、金属指示剂 （一）必备条件
1) 指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别 2) 显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性
2
?3) 配合物MIn的稳定性适当，要求K?MYKMIn>10
4) 金属指示剂要控制pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色
（二）指示剂的封闭现象和僵化现象
1. 封闭现象：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放
出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象
2. 僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。 M + In MInpMt的计算 （三）指示剂颜色转变点
H+ 对于M与In的反应，只考虑In的酸效应，其它副反应忽略 HIn, H2In ....平衡时
?MIn??0滴定达到了指示剂的变色点，这点的pM用pM表示'??当MIn?In时,lgt
In' 'pMt?lgKMIn?lgKMIn?lg?In(H)
（四）常用的金属指示剂
????
第 8 页 共 16 页