发布时间 : 星期一 文章刚性共轭富烯配体及其超分子聚集体的合成、结构和性质的研究更新完毕开始阅读05c1a6c408a1284ac850431c
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73. (a) Lin, W.–B.; Wang, Z.–Y.; Ma, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11249. (b) Xiong, R.–G.; Lin, W.–B. Inorg. Chem. 1999, 38, 2969. (c) Lin, W.–B.; et al. Chem. Commun. 2000, 2263. (d) Lin, W.–B. et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 4169. (e) Lin, W.–B. et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 2189
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第二章 刚性共轭富烯配体的合成及结构
寻找具有新颖结构及功能的有机配体是合成具有新奇结构及物化性质的
1
有机－无机配位聚合物的关键。众所周知，富烯结构单元是金属有机化学中
最基本的结构单元；同时富电子的芳香基团又是合成金属有机化合物的重要前体。我们利用芳基取代的环戊二烯基负离子与含-CN、-I、-CO2CH3等配位活性基团的芳酰氯的双芳酰化反应成功地合成了既含芳香基团又含杂原子配位基团刚性共轭富烯配体。该类新型的有机配体不仅为合成含金属有机组分的有机－无机超分子高聚物提供了条件，而且为合成新型的有机－无机复合功能材料，如光电材料，奠定了基础。
结果与讨论
在0℃，无水乙醚中6，6’－二烷基富烯与苯基锂加成得到叔碳取代的环戊二烯基负离子，在原位条件下该负离子与对位或间位取代的芳酰氯进行反应，2得到15个官能化的刚性共轭富烯配体。当R1，R2，Ph为不同的取代基时可得到手性配体。见反应方程式1，
R1R2 R 2
PhLiEt2OR1 PhR
ROLiLi+R2PhCOClEt2OR1R2PhROR1H+ROHRO(eq.1)
R R1 R2 R R1 1 p -CN -(CH2)5- 9 2 p -CN Me Me 10 p-I Me Me 3 p-CN Me Et 11 p-I Me Et 4 p-CN 12 p-I 5 m-CN -(CH2)5- 13 p-CO2Me -(CH2)5- 6 m-CN Me Me 14 7 m-CN Me Et 8 m-CN 15 p-CO2Me Me Et p-I -(CH2)5- R2
p-CO2Me Me Me １６
此外，我们还通过Heck偶合反应合成了2个吡啶为配位端基的共轭有机配体，见方程式2。
I
R1R2PhIO2NH(Ph3P)2PdCl2/CuIEt3NHOR1R2PhN
R1 R2 16 Me Me 17 -(CH2)5- (eq.2)
NOHO所有化合物均为橙色或黄色固体，有良好的热稳定性，大多数化合物熔点在200℃以上；易溶于一般的非质子性溶剂如二氯甲烷，氯仿，苯，四氢呋喃等。
所有合成的新化合物均经1H NMR，IR及元素分析证实（有关物理常数，
1
H NMR ，IR及元素分析数据见于实验部分）。
反应1可能的机理如下：
RR1OArRR1R2OR ArCCl1R Li_LiClR21O+R2Li*-
2R21RRArOArOH1RR1R2ArRR1R2OArCClLi
_LiCl
3
R21RR1R2
R1RR2Ar_OArOLiHClR14ArOLiClR5ArOH6其中（2）可能具有：
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ArArORR1R2ORR1R2ArArORR1R2ORR1R2所合成的17个新化合物其1H NMR谱的共同特征是：在17.71-18.33ppm范围内皆有一单峰，证明所合成的配体中确有一活泼氢存在。由峰面积推测出该峰相当于一个质子，对应于烯醇式结构上的羟基氢。 2此外，在δ
H：
6.94-7.07ppm范围内所有含叔碳取代基的化合物均有一单峰，此峰应归属于环戊二烯上的两个质子，说明两个质子的化学环境是相同的，在环戊二烯上应处于间位而非邻位。而不含叔碳取代基的化合物在δ三个质子应归属于非取代环戊二烯上相邻的3H。
在δ
H：7.16-7.24ppm
H：7.20-7.28ppm
有一
双重峰，其峰面积相当于2H，在6.57-6.58ppm有一三重峰，相当于1H，这
范围内的共振峰对应于叔碳取代基上的苯基的5H。
范围内皆有一单峰，其峰面积相当于8H，对
二芳酰基苯环上的四个质子的共振峰各有其不同的特征。对于对氰基取代的化合物在δ子在δ
H：7.79-7.85ppm
应于二芳酰基上的8个质子。间氰基取代配体及化合物16, 17的二芳酰基质
H：7.48-8.07ppm
均呈现多重峰。而对碘，对酯基取代的二芳酰基上的
H：8.60
八个质子裂分为AA’BB’体系。对于化合物16, 17，δ处的宽峰和
7.40ppm处的多重峰对应于吡啶环上的质子，其峰面积均相当于2H。
高场部分化学位移值对应于叔碳取代基上甲基，亚甲基的质子峰。在δ甲基）上的质子。δ
H：1.58-1.61ppm
H：
2.10和1.50ppm处的多重峰，其峰面积相当于10个氢，对应于环己基（五亚
的单峰应属于两个甲基质子的共振峰，
H：0.75
其峰面积相当于6H。对于含手性碳原子化合物，甲基的三个氢化学位移值1.52ppm，共振峰为单峰；而乙基则在δ在δ
3.96ppmH：
和2.0ppm处裂分为特征的四
重峰和三重峰，其峰面积分别相当于3H和2H。对于带有甲酯基的化合物，
处有特征于甲氧基中质子的尖锐的单峰，其峰面积相当于3H。
IR谱表明，所有化合物在正常的羰基的伸缩振动吸收位置（1720cm－1附近）未发现羰基的特征吸收峰，由于羰基与烯醇式中的羟基形成了分子内氢键，造成了羰基（C=O）键序降低，故其吸收频率较正常值降低。谱图中
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