发布时间 : 星期一 文章刚性共轭富烯配体及其超分子聚集体的合成、结构和性质的研究更新完毕开始阅读05c1a6c408a1284ac850431c
1610－1645cm-1范围内的强吸收峰恰好符合这一特征，其中化合物13, 14, 16, 17的羰基峰被1600，1595cm-1处苯环的强吸收峰所掩盖。所有的含氰基的化合物都在2250cm-1处有一尖锐的吸收峰,对应于-C≡N的特征吸收；化合物16, 17在2240cm-1处有一弱吸收峰，对应于-C≡C-的特征吸收。含甲酯基的化合物13, 14, 15在1735 cm-1附近均有特强吸收峰，对应于酯羰基的特征吸收。在所有的IR 谱中，1340-1365cm-1之间皆有强吸收峰，这与文献所报道
3的富烯的特征吸收峰在1340－1370 cm-1相符合。不含叔碳取代基的化合物，
其富烯的特征吸收被1400 cm-1附近的强吸收峰掩盖，成为肩峰。该强吸收峰对应于环戊二烯环上-HC=CH-的剪式振动吸收。3100cm-1左右的弱吸收峰，1600－1590cm-1及1490－1500cm-1处的吸收峰证实了化合物中存在双键及芳环。含有甲基及亚甲基的化合物在2910－2975 cm-1和2840－2850 cm-1处皆有中强吸收峰，在1406－1450 cm-1处有强吸收峰。 化合物1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15在820－845cm-1处皆有对应于对二取代苯环的特征吸收峰。化合物5, 6, 7, 8在760－765 cm-1及710－720 cm-1处有对应于间二取代苯环的特征吸收峰。
为了进一步确定该类新型有机配体的结构，我们用X－射线衍射法测定了代表物1、3、5、6、12的单晶结构。晶体学数据、非氢原子坐标及热参数，键长及键角值分别列于表1-5。图1－5为代表物的单晶分子结构。
单晶结构及谱学数据表明，该类富烯配体的共同结构特征是：位于叔碳取代的环戊二烯基环上的两个芳酰基团是相邻的；取代环五二烯基环上的C-C键长以及环外C-C键长均在1.377(2)－1.4778(16) ?，明显短于一般的C-C单键的键长，说明化合物以富烯的形式存在；烯醇式羟基氢原子与邻位羰基上的氧原子通过O…H-O氢键连接(d(O(2) …H(1))=1.312(17)-1.43(2) ?)形成七员环，该七员环与取代Cp环共平面；两个取代的芳酰基则与该七员环不共平面（二面角分别为36.9°和43.6°(1)、46.5 和51.3(5)、10.4和13.4(6)）。值得指出的是，化合物3中叔碳上有三个不同的取代基，是手性有机分子。有趣的是5中两个-CN的取向相同，而6中两－CN的取向则相反，这为我们构建不同拓扑结构的超分子体系提供了条件。该类新型有机配体两个末端N原子之间的距离约是17 ?，为纳米级配体，如化合物1中两个末端N原子之间的距离是16.66(5) ?，大大长于常见的二齿刚性配体，如4,4’-bipyrine (N…N = 7.122(4) ?), 4trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethane （N…N = 9.385(5) ?）5和1,2-bis(4-pyridyl)ethyne (N…N = 9.685(4) ?)。6除末端氰基外，羰基与烯醇 式羟基的特殊的空间几何构型可使其作为螯合配位基团与过渡金属离子配
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位，形成七员金属环。此外，它们尚可与羟氨、肼等有机试剂反应转化为其它类型有机官能团，如氮杂环衍生物。7
图1 1 的单晶分子结构
图2 3的单晶分子结构
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图3 5 的单晶分子结构
图4 6的单晶分子结构
图5 12的单晶分子结构
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Table 1a. Crystal data and structure refinement for 1. Identification code Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions Volume Z
Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size
Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 26.42° Absorption correction Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole
1
C33 H26 N2 O2 482.56 293(2) K 0.71073 ? Triclinic P-1
a = 7.0419(5) ? b = 11.9360(8) ? c = 15.6470(11) ? 1239.76(15) ?3 2
1.293 Mg/m3 0.081 mm-1 508
0.56 x 0.36 x 0.18 mm3 1.77 to 26.42°.
-8<=h<=8, -14<=k<=14, -19<=l<=19 11499
5082 [R(int) = 0.0292] 99.6 % None
Full-matrix least-squares on F2 5082 / 0 / 338 0.971
R1 = 0.0417, wR2 = 0.1026 R1 = 0.0575, wR2 = 0.1093 0.176 and -0.219 e.?-3
?= 85.1440(10)°. ?= 78.1140(10)°. ? = 74.5360(10)°.
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