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纺织学院研究生2010年“高分子化学和物理”
参考书：高分子物理（复旦大学出版社），高分子化学（化学工业出版社，潘祖仁编）
一、高分子化学和物理是讲的什么？
高分子物理是研究高分子的结构和性能的关系的学科，这和高分子的应用、加工和高分子的分子设计有关，分子设计是开发新的性能的高分子所必须的。
高分子化学是讨论高分子化合物是如何从小分子化合物来合成的和高分子化合物是如何参与化学反应的。 二、高分子的重要意义 在地球上，除了无生命的矿物质外，有生命的陆地植物都含有叫纤维素的高分子，海洋植物都含有海藻酸类的高分子，动物包括我们人类，都有蛋白质，我们人体中有15～18%的蛋白质。除了这些在大自然中还能合成一些大分子，如橡胶树中能天然橡胶（顺式聚异戊二烯），杜仲树制造杜仲胶（反式聚异戊二烯）；漆树仲有漆酚，他是小分子但漆酶能把他交联成高分子；桐树中的桐油是不饱和的油脂（十八碳共轭三烯-9,11,13-酸三甘油酯），加了催化剂后，他能在空气中被氧化交联成高分子，这些构成了千变万化的大千世界，没有这些天然的高分子，我们地球就是个死气沉沉的大石球。人类利用这些天然的高分子，创造了我们今天的世界，也创造出许许多多的高分子。
现在高分子化合物和金属材料、无机非金属材料组成了三大材料。
1、金属材料，他们通过分子间化学键连接起来，但他们和一般的无机化合物性能不同，有柔韧性，可以拉伸，压延，锻打等加工，而无机化合物都是脆性的。金属分子间连接的键叫金属键，电子可在分子间移动。
2、无机非金属材料：玻璃、陶瓷、水泥、无机纤维（他们实际上是无机高分子），所以他们和一般的无机化合物也不一样。在高温下或高温高压下有可塑性，只是他们在可塑性温度太高，在常温下，就处于玻璃化状态，显得硬脆。
3、有机高分子材料：目前主要的是主链含碳有机高分子，少量主链含硅的有机高分子。
从数量上说有机高分子也许无法跟无机非金属材料相比，但在性能上和用途却大大超过金属和无机非金属材料。从用途就可看出个端倪。 合成高分子化合物的的用途：
从数量上来说最大的是塑料、纤维、橡胶 接下来是涂料、粘合剂
特种材料是高性能材料（指高强度高模量、耐高温）和高功能材料（光学性能、电磁性能、生理效应、离子交换性、吸收性、形状记忆性、等他们量少但用途广泛，意义重大。
合成高分子的发展历史很短，仅几十年的时间，最早是酚醛树脂，合成橡胶仅是第二次世界大战，德国为了解决天然橡胶资源的短缺，而开发出来的。第一个合成纤维-尼龙丝，也是在那个时候由美国杜帮公司发明，以后有了聚氯乙烯，聚丙烯是上世纪50年代后，齐格勒-纳塔发明勒离子聚合催化剂后（为此得到诺贝尔奖）才可能工业化。我国高分子的发展更晚，在70年代初仅有酚醛、橡胶制品（天然）的制造，和聚氯乙烯的生产。56年在上海中苏友好大厦（现上海展览馆）举办的日本展览会，有塑料薄膜的饭兜卖，那是稀罕物，我为了买到这排队排了几小时，队伍从南京路一直延伸到延安路。我在68年底大学毕业分配时凭报到证可买到一米的塑料薄膜，是包被子用的；上山下乡的知青也可凭户口
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迁移证买到一米的薄膜。73年在第一百货出现有塑料壳的热水瓶，购买的队伍也是从商店二楼里排到下面南京路。我抢购到一对，作为结婚礼品送人，觉得很是光彩，现在送这太丢脸了。当时华理只有塑料专业，就是一些简单的塑料加工，我们学校的化纤专业也仅是粘胶纤维（人造棉）。可见当时高分子科学和工业的落后。
但到上纪末，我国的高分子科学已经达到世界先进水平。高分子工业在产量上也是很高的。
第一章 分子链的结构 一、 什么是高分子
1、高分子是由数目很多的结构单元，通过化学键（共价键）连接而成的，结构单元数量在1000以上，甚至数百万。每个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是相同的，也可以是不同的。
2、一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而显柔软性。使高分子链在空间有各种形态存在。
3、高分子结构的不均一性，即使是在相同条件下，合成的大分子，其平均聚合度，分子量分布也不一样，尤其事当共聚时就更复杂。
二、高分子链结构的内容
一级结构（近程结构）又叫高分子的构型configuration是属于化学结构，是指结构单元分子中各个原子特有的固定的空间排列和结构单元在分子链上的排列。这种排列不经过共价键的断裂和重新形成是不会改变的。它的改变是要通过化学反应来达到。
二级结构（远程结构）又叫高分子的构象conformation，是包括分子的大小和分子在空间的形态。分子在空间的形态的改变是通过分子主链的内旋转来达到的。
他们是指单个分子的结构和形态。
三级结构是指高分子材料整体的内部结构，是指大量的分子链聚集在一起的结构，是分子之间的堆砌形态。因此也称聚集态结构。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 五、高分子链的近程结构：五个方面 1、结构单元的化学组成 2、键接结构 3、支化和交联 4、共聚物的结构 5、高分子的构型 a旋光异构 b几何异构
三、高分子链的远程结构
1、高分子的大小 和小分子不同，同一个高聚物可以有不同的分子量，即使同一个高聚物分子量也有一定分布 多分散性
分子量和分子量分布影响材料的性能 2、高分子链的内旋转构象
高分子链的共价键是可以旋转的 高分子链的内旋转不是自由的
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①分子中原子之间的作用力、相邻原子上的基团的空间位阻 ②高分子链的构象受温度和高分子聚集态中分子间的相互作用，溶液中高分子和溶剂相互作用及外加力场的作用而改变
3、高分子链的柔顺性
单个高分子链在空间的构象数越多，分子链越柔顺 从分子动力学的角度说柔顺性有静态和动态的，
静态由分子中单键内旋转的位能确定，位能越大刚越大。 动态的由这个位子转到另一个位子所需时间确定，时间短的运动快的，分子链显示柔顺。动态的和温度有关。公式：Lp=L exp（ΔE/kT）
L单键长，Lp链段长
柔顺性可用链段长度表示，高分子可以看成是有许多刚性“链段”组成的柔性链，每个链段可看做一个连接单元。，链段长度越短的高分子链越柔顺。 4、分子链结构对柔顺性的影响 ①主链结构
②侧链结构
③分子链长度 分子量大到一定程度后对柔顺性没影响，≥104 5、高分子链的构象的表征
高分子链的构象是千变万化，一个高分子链到底有多少构象怎么表征。 对于线形可用末端距来表示其柔软性，越短越柔软，但高分子是不断在变化的故用平均末端距来表示，但在计算上用向量计算，平均末端距可能为0，所以用均方末端距表示，h2 或用根均方末端距表示。 ①几何计算
主要讲几种假设，
自由结合链，距离是有键长l决定，原子没有尺寸。均方末端距h2 =nl2
自由旋转链，键之间有键角θ固定（如C—C键，109度28分）均方末端距2
h=nl2
内旋转受阻链，键转动有限制θ，均方末端距h2 =nl2 ②统计计算方法，（有称无规飞行法）
③等效自由结合链，把ne链节看成一个链段，再链段之间看成一个链节长le，这样可用自由连接链来计算等效自由结合链，均方末端距h02 =nele2
实际上，计算出来的等效自由结合链均方末端距h02比自由连接链均方末端距h2在数值上要大。h02称无干扰均方末端距。
ne和le的计算，通过实验测出h02和分子量，根据结构算出伸直链长Lmax= nele，和h02 =nele2一起就可计算出ne和le了。
高分子世界不存在自由连接链，只要分子链足够长，而且具有一定柔软性，就可以把它作自由连接链统计处理，称等效自由连接链。这种链的独立最小自由运动单元是链段，这种链段长度是可通过实验测得的。链段长度越小说明分子链越柔软，如果链段长度正好等于链节长度，说明分子链极其柔软，如果链段长度
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等于分子链总长，说明链极度刚性。大部分高分子解于二者之间。 ④柔顺性的表征
假定自由结合链均方末端距， h2 =nl2 le =l 自由旋转链均方末端距， h2 =2nl2 le=245l 内旋转受阻链均方末端距， h2 =6.76nl2 le=8.28l
伸直锯齿链均方末端距， Lmax2=（2/3）n2l2 le=（2/3）1/2nl 由上数据比较，可知分子链越柔顺其均方末端距越小。
a、当和固定时，链越柔顺，其均方末端距越小可用 ζ= （h2 /h2）1/2
b、 A=（h2 /M）1/2 c、用等效链长表示 le
d、极限特征比：C= h02 / nl2 无干扰均方末端距/自由结合均方末端距
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⑤均方旋转半径 从分子链的重心到每个质点的距离的向量的均方末端距S ，无干扰旋转均方末端距S02 ，h02=6 S02
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