发布时间 : 星期一 文章第八章 电化学更新完毕开始阅读09d4a7eb5ef7ba0d4a733b4e
第八章 电化学 章末习题
一、内容提要
1. 电化学的基本概念
原电池和电解池都是实现化学能和电能转化的电化学装置，都具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必需设备。
（1）原电池：将化学能转变为电能的装置称为原电池。 （2）电解池：将电能转变为化学能的装置称为电解池。 （3）正极、负极，阴极、阳极
电势高的极称为正极，电势低的极称为负极。
在电极界面上发生还原反应的极称为阴极，发生氧化反应的极称为阳极。 电解池中正极是阳极，负极是阴极；原电池中正极是阴极，负极是阳极。 （4）法拉第（Faraday）定律
当电流通过电解质溶液时，在电极界面上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比，即Q?zF?。
（5）离子的电迁移率和迁移数
离子在电场中迁移的速率正比于电场的电位梯度，其比例系数称为离子的电迁移率。
V。 它相当于单位电场梯度时离子的迁移速率，单位是m?s? 溶液中电流的传导由正、负离子作定向迁移来完成。离子B迁移电流的分数就称为离
子B的迁移数。迁移数是一个小于1的分数，溶液中所有离子迁移数的加和等于1。迁移数可由实验测得。 2. 电导及其应用
（1）电导、电导率、摩尔电导率
（2）电导率、摩尔电导率与浓度的关系
强电解质的电导率在一定浓度下随着浓度的增加而增加，在浓度太大时由于离子相互作用增强，电导率反而有所下降。弱电解质的电导率随浓度的增加变化不大，一直都很小。（强电解质的电导率随着浓度的增加先增大后减小）
强电解质的摩尔电导率随着浓度的下降而升高，稀释到一定程度，摩尔电导率与浓度之间存在一种线性关系。弱电解质的摩尔电导率随着浓度的不断下降，开始时变化不大，后来增加越来越迅速，但不存在线性关系。 （3）电导测定的应用
① 测定水的纯度； ② 计算弱电解质的节粒度和解离常数； ③ 测定难溶盐的溶解度； ④ 进行电导滴定 3. 强电解质溶液理论
（1）强电解质的例子平均活度和活度因子
1112?1?1 定义式：a??(a?a?)
????????(????) m??(m?m?) a??????????????m? ?m（2）离子强度 I?1mBZB2 ?2B（3）Debye-Hückel极限定律 lg????A|Z?Z?|I
1
4. 可逆电池和可逆电极
（1）组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆和能量变化可逆 （2）可逆电极的类型
① 第一类电极为金属电极（由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成），还包括氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极。
② 第二类电极为金属难溶盐电极和难溶盐氧化物电极，如银-氯化银电极、甘汞电极等。 ③ 第三类电极为氧化-还原电极（由惰性金属如铂插入含有某种离子的不同氧化态的溶液
中构成，如Fe3?,Fe2?|Pt、Cu2?,Cu?|Pt等。
（3）可逆电池的书面表示法
① 写在左边的电极为负极，起氧化作用；在右边的电极为正极，起还原作用； ② 用单垂线表示不同物相之间的界面； ③ 用双垂线表示盐桥；
④ 要注明温度和压力（不注明即为298K和标准压力），标明构成电池的各物 质的物态，溶液要注明浓度，气体注明压力和依附的惰性金属。
注意：书写电极反应和电池反应时，既要使物量平衡，又要使电量平衡。 （4）标准电池
标准电池的电池反应是可逆的，其电动势只与Cd(Hg)的活度有关。其优点是电动势稳定，随温度变化不大。 5. 可逆电池热力学
（1）可逆电池电动势与各组分活度的关系 电池的能斯特（Nernst）方程 E?E??RTln?aB?B zFB?E?E)p QR?T?rSm?zFT()p ?T?T（2）用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值 ?rGm??zEF ?rGm???zE?F ?rSm?zF(?rHm??rGm?T?rSm??zEF?zFT(?E)p ?T6. 电极的电势和电池的电动势 （1）标准氢电极
将镀有铂黑的铂片插入活度等于1的H+溶液中，并不断用处于标准压力下的纯H2(g)冲击铂片，这样组成的电极称为标准氢电极。
标准氢电极与待测电极组成电池时，将待测电极写在右边，标准氢电极写在左边。在任何温度下，标准氢电极的电势规定都等于零。 （2）电极电势的Nernst方程
e?)EOx( E(Ox/Rd（3）电池的电动势的计算
?RT/dR?e)zF?lan?BBB
两种算法：① 正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势；E??????。
② 根据电池反应，用计算电池电动势的Nernst方程进行计算。
2
（4）浓差电池和盐桥 （5）电动势测定的应用
① 判断氧化还原反应方向；② 求化学反应的平衡常数；③ 测定溶液的pH； ④求离子的平均活度因子； ⑤ 电势滴定； ⑥ 电势-pH图 7. 极化作用和电极反应 （1）极化作用
电极上有电流通过时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为极化。主要包括浓差极化和电化学极化两种。 （2）电极上的反应
在电解含有若干种电解质的水溶液时，阴极上发生还原反应，实际析出电势越大的越先在阴极还原析出。另外始终要考虑有H+肯能还原析出竞争反应，而且在电解过程中，H+浓度随着阴极上有O2的析出而增加。阳极上发生氧化反应，实际析出电势越小的越先在阳极氧化析出，另外还要考虑阳极本身有肯能发生氧化。 二、习题 1. 填空题
（1）用同一电导池测得浓度为0.01mol?dm-3的A溶液和0.1mol?dm-3的B溶液的电阻分别
为1000Ω和500Ω，则它们的摩尔电导率之比Λm,A：Λm,B= 。
－－－
（2）已知25℃时，Cu2++2e→Cu，Eθ1=0.337V ；Cu++e→Cu，Eθ2 =0.521V ，则Cu2++e
→Cu+的Eθ3的值为 V。
（3）电解质A的溶液与电解质B的溶液，其摩尔电导率之比Λm,A：Λm,B=2：1，它们的浓
度比CA：CB=2：1，则它们的电导率ΚA：ΚB = 。
（4）双液电池中不同电解质溶液间或不同浓度的同种电解质溶液的接界处存在 电
势，通常采用加 的方法来减小或消除。
（5）极化现象是 通过电极时，电极电势偏离 的现象。
（6）已知Eθ(Fe2+∣Fe)＝－0.440V, Eθ(Fe3+∣Fe2+)＝0.770V，则Eθ(Fe3+∣Fe)= V。 （7）德拜-休克尔极限公式适用于 。
（8）溶液中含KCl浓度为0.01mol·kg-1，BaCl2浓度为0.02mol·kg-1，则该溶液的离子强度
是 。
2. 选择题
（1）某电池的电池反应可写成：①H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)，②2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)相应
的电动势和化学反应平衡常数分别用E1、E2和K1、K2表示，则（ ）
A. E1=E2，K1=K2 B. E1≠E2，K1=K2 C. E1=E2，K1≠K2 D. E1≠E2，K1≠K2
（2） 298K，下列两电极反应的标准电极电势为：Fe3++3e-→Fe，Eθ(Fe3+∣Fe)＝－0.036V，
Fe2++2e-→Fe, Eθ(Fe2+∣Fe)＝0.439V，则反应Fe3++e-→Fe2+的 Eθ(Fe3+∣Fe2+)等于（ ）
A. 0.184 V B. 0.352V C. -0.184 V D. 0.770 V
（3）电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则系统与环境间的热交换Qr值是（ ） A. ΔrHm B. TΔrSm C. ΔrHm -TΔrSm D. 0
（4）按物质导电方式的不同而提出的第二类导体，下列说法中不正确的是（ ） A. 其电阻随温度的升高而增大 B.其电阻随温度的升高而减小
C. 其导电的原因是离子的存在 D. 当电流通过时在电极上有化学反应发生 （5）用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要为了（ ）
3
A. 消除电极上的副反应 B. 减少标准电池的损耗
C. 在可逆情况下测定电池电动势 D. 简便易行
（6）若算得电池反应的电池电动势为负值，表示此电池反应是（ ）
A. 正向进行 B. 逆向进行 C. 不可能进行 D. 反应方向不确定 （7）某电池在298K，标准压力下可逆放电时，放出100J的热量，在该电池反应的焓变化
ΔrHm为（ ）
A. 100J B. >100J C. < -100J D. -100J （8）质量摩尔浓度为m的K3PO4溶液，平均活度系数为γ±，则K3PO4溶液的活度a为（ ）
A. 4γ±4(m/m?)4 B. γ±4(m/m?) C. 4γ±(m/m?) D. 27γ±4(m/m?)4 （9）Fe3+(a1)|Fe2+(a2)|Pt属于（ ）
A. 第三类电极 B. 第二类电极 C. 第一类电极 D. 氧化物电极
（10）强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a±与电解质活度aB之间的关系为（ ） A. a±＝aB B. a±＝aB 3 C. a±＝aB1/2 D. a±＝aB1/3 （11）强电解质溶液的电导率随溶液浓度变化的规律是（ ）
A. 随浓度的增大而单调增大 B. 随浓度的增大而单调减小 C. 随浓度的增大而先增大后减小 D. 随浓度的增大而先减小后增大 （12）甘汞电极属于（ ）
A. 第三类电极 B. 第二类电极 C. 第一类电极 D. 氧化物电极 （13）用同一电导池，分别测定浓度为0.01mol/kg和0.1mol/kg的两个电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则两者的摩尔电导率之比为（ ）
A. 1: 5 B. 5: 1 C. 10: 5 D. 5:10 （14）298K时，有如下两个电池(1)Cu(s)|Cu+(a1)‖Cu+(a1),Cu2+(a2)|Pt;
(2)Cu(s)|Cu2+(a2)‖Cu+(a1),Cu2+(a2)|Pt两个电池的电池反应都可写成
Cu(s)+Cu2+(a2)=2Cu+(a1)，则两个电池的Emfθ和ΔrGmθ之间的关系为（ ） A. ΔrGmθ和Emfθ都相同 B. ΔrGmθ相同，Emfθ不同 C. ΔrGmθ和Emfθ都不同 D. ΔrGmθ不同，Emfθ相同
（15）电流密度增加时，在原电池中，电极极化遵循的规律是（ ）
A. 正极电势减小，负极电势增加 B. 正极电势减小，负极电势减小
C. 正极电势增加，负极电势减小 D. 正极电势增加，负极电势增加 (16) 强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a±与电解质活度aB之间的关系为（ ） A. a±＝aB B. a±＝aB 3 C. a±＝aB1/2 D. a±＝aB1/3
3. 计算
（一）电池Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg电动势E与温度T的关系为
E/V＝0.0694+1.881×10-3 T/K-2.9×10-6(T/K)2 （1）写出电极反应和电池反应（Z＝1）；（2）计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm； （3）电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr。
（二）已知25℃时，AgCl的标准摩尔生成焓是-127.04kJ· mol-1，Ag, AgCl和Cl2(g)的标准
摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95J·K-1·mol-1。试计算25℃时,对于电池：
4
(Pt)Cl2(P?)|HCl(0.1 mol·dm-3)|AgCl(s)-Ag(s)
（1）写出电极反应和电池反应（Z＝1）； （2）电池的电动势；
（3）电池可逆放电时的热效应； （4）电池电动势的温度系数。 (三)电池Zn(s)|ZnCl?l?1kg)|AgCl()s|2(0.05mo的Ag(电)动s势与温度的关系为
E/V?1.015?4.92?10?4(T/K?298)，试计算在298K时，电极反应的电子计量系
数等于2时，电池反应的?rGm、?rHm、?rSm和可逆热QR。
5