发布时间 : 星期四 文章高中化学 第三章 第三节 羧酸、酯 羧酸及其衍生物素材 新人教版选修5更新完毕开始阅读0b3513480540be1e650e52ea551810a6f524c82f
7、由丙二酸二乙酯合成
HO2CCO2H
解：产物为环状二酸，考虑选用卤原子不同的二卤代物与丙二酸二乙酯分别进行两次烃基化，
需注意控制投料比：
2BrCH2CH2Cl + CH2(CO2Et)22NaOEtClClCH2(CO2Et)2NaOEtEtO2CEtO2CCO2EtCO2EtCO2EtCO2Et1)NaOH2)HClHO2CCO2H
O8、丙二酸二乙酯合成
COOH
解：产物与原料比，最终是在乙酸分子中引入一个CH3COCH2基团，考虑用CH3COCH2Br与原料
烃基化再水解脱羧；CH3COCH2Br可由丙酮α-H卤代而得到。
丙酮具有3个α-H，卤代如果采用碱体系，将发生卤仿反应，因此，需改用醋酸体系使反应停留在单取代阶段：
CH3COCH3Br2HAcCH3COCH2Br1)NaOH2)HCl△ CH2(CO2Et)2NaOEtCH3COCH2CH(CO2Et)2CH3COCH2CH2CO2H
COOH9、丙二酸二乙酯合成
解：产物增加两个环，考虑原料经二次环化得到。丙二酸二乙酯环化需用二卤代物，因此一次环化后通过酯基还原为醇再被卤取代得到带环的二卤代物，再与原料进行二次环化：
CH2(COOEt)2Br(CH2)3BrEtONaCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt1)LiAlH42)HCl1)NaOH2)H3O+CH2ClCH2ClCH2(COOEt)2EtONaCOOH
CH310、乙酰乙酸乙酯合成CH3CH2CHCO2H
解：产物为酸，考虑原料变化后再经酸式分解得到。乙酰乙酸乙酯水解后酸式分解将得到乙
酸，与产物相比，增加一个乙基和一个甲基，因此先将三乙进行两次烃基化再酸式分解：
OC2H5BrCH2CCH2CO2EtNaOEtCH3INaOEtOCH3CH2CCCO2EtC2H51)浓NaOH2)HClCH3CH3CH2CHCOOH
11、以乙酰乙酸乙酯和丙烯为原料合成2-己酮
OCH3CCH2COOCH2CH3OCH3CCH2CH2CH2CH3
解：产物为酮，考虑三乙增长碳链后再酮式分解，
OCH3CCH2COOCH2CH3三乙酮式分解将得到丙酮，与产物相比，增加了丙基，故先将
过氧化物三乙丙基化，再酮式分解，丙基化原料可由丙烯制备得到：
CH3CH=CH2 + HBrOCH3CCH2CO2C2H51)NaOEt2)CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2BrOCH3CCH2CH2CH2CH3O稀NaOHCH3CCHCO2C2H5CH2CH2CH3
12、由乙酰乙酸乙酯合成
COCH2CH2COCH3
解：产物为酮，考虑三乙的酮式分解，产物增加了PhCOCH2-基团，可通过酮的α-H卤代（酸
反应体系）得到：
C6H5COCH3 + Br2CH3CO2HC6H5COCH2BrCH3COCH2CO2EtNaOEtCH3COCHCO2EtCH2COC6H5稀NaOHC6H5COCH2CH2COCH3
O13、由环己烯合成环戊酮
解：产物为少一个碳原子的环酮，考虑迪克曼反应（二酯发生分子内缩合形成环酮酯，再经
水解脱羧得少1C的环酮）；现产物为环戊酮，考虑己二酸酯的分子内缩合，己二酸酯可由原料环己烯氧化后再酯化得到：
HNO3COOHCOOHEtOHTsOH△COOEtCOOEtNaOEtEtOHOO1)NaOHOEt2)HCl△O
注：己二酸直接加热脱水脱羧一般比较困难，故采用迪克曼反应降低反应条件，提高收率。
14、由乙酰乙酸乙酯合成2,5-己二酮 CH3COCH2CH2COCH3 解：产物为酮，考虑三乙的酮式分解（得丙酮），比较产物，增加了-CH2COCH3基团，故有：
CH3COCH3 + Br2CH3CO2HCH3COCH2BrCH3COCH2CO2EtNaOEtCH3COCHCO2Et稀NaOH
CH2COCH3CH3COCH2CH2COCH3
C2H5C2H2CH2CH2CH3OH15、由正丁酸合成
解：产物为醇，与原料相比，需增加两个乙基，且两个乙基需连接到原料的羰基碳上，因此
排除采用α-H烃基化的办法，转而考虑格氏试剂与酯的反应（R’MgX与酯反应形成增加了R’基团的酮，酮再与R’MgX加成再水解可得到又增加了R’基团的叔醇）；酯可由原料酸经酯化得到：
-CH3CH2CH2CO2H + EtOHOH△CH3CH2CH2CO2EtCH2CH3C2H5MgBrEt2OCH3CH2CH2COC2H5C2H5MgBrEt2OH2OCH3CH2CH2CCH2CH3OH
四、推断
1、A(C3H5O2Cl)与水剧烈反应?B(C3H6O3)，B加热脱水?C(能使溴水褪色)，C经酸性高锰酸钾氧化?草酸+碳酸。推A,B,C。
解：A不饱和度=1，与水剧烈反应且产物为OH取代了Cl，可判断A为酰氯，则根据不饱和
度推断A中另一个氧为羟基形式；
含羟基的酰氯A与水反应得到B，则B为羟基酸，B脱水成烯酸C，C强氧化得到草酸和碳酸，可反推出烯酸C的结构，继而可推出A和B的结构。 C(3个碳的烯酸)[O]?HOOC-COOH+H2O+CO2，可得C：HOOC-CH=CH2
C由B（羟基酸）脱水而来，可推知B：HOOC-CH2CH2OH（??羟酸受热?交酯，不符） B由A（羟酰氯）水解而来，推知A：ClCO-CH2CH2OH
2、A，B，C分子式均为(C3H6O2)，A+NaHCO3?CO2，B、C不能，但B、C可碱性水解；B的水解液蒸馏，馏出液可碘仿反应，而C则不行。推A、B、C结构。 解：不饱和度=1，据题意可推断A为酸，B、C为酯；
则有：A（3个碳的酸）：CH3CH2COOH
B、C为3个碳的酯：甲酸乙酯或乙酸甲酯；
甲酸乙酯水解得到甲酸和乙醇，乙醇可碘仿反应，判断为B；
乙酸甲酯水解得到乙酸和甲醇，乙酸不能碘仿反应（甲基酸或酯均不能碘仿反应），判断为C；
则有：B：HCOOCH2CH3； C：CH3COOCH3
3、A(C7H6O3)+NaHCO3?CO2，遇FeCl3显色，+乙酐?B(C9H8O4)，+甲醇?C(C8H8O3)，C硝化?一种一硝基化物。推A、B、C结构。
解：A不饱和度=5，推断有苯环（苯环不饱和度=4），+NaHCO3?CO2，为酸，故羧基用去了剩
余的一个不饱和度和仅余的一个碳，则遇FeCl3显色的应该是酚羟基；根据分子式可推
测A为酚羟基和羧基双取代的苯：A+乙酐?B(C9H8O4)：
CH3COOHOCOOH（表示位置不确定）
COOH
A+甲醇?C(C8H8O3)：
C硝化?一种一硝基化物，可推知两个取代基处于对位，则有：
HOCOOCH3OHOCOCH3OH C：COOCH3
A：COOH B：COOH