发布时间 : 星期三 文章CASTEP计算理论总结+实例分析 - 图文更新完毕开始阅读0b836e1f5022aaea998f0ff3
CASTEP计算原理---------XBAPRS
了在0.571nm,0.569nm and 0.550nm的情况下的状态密度情况，仍然没有发现自旋密度分布在费米面处明显的变化。特别是文献中提到的少数自旋(minority spin)密度在晶体尺寸小于0.571nm时会在费米面处产生能隙。
七，孪晶界（twin boundary)的建立
作者仿照CASTEP文献提供的帮助资料建立了硅的一个（310）的孪晶界（twin boundary)，主要步骤有：晶面切割，选择合适的切片厚度，按照建立表面模型的方法建立（310）和（-310）孪晶界（twin boundary)结构，并且采用分子力场进行优化。如下所示：
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八，DPD动力学模拟双相分离
作者利用这一模块初步进行了双相分离动力学模拟，利用这个模块模拟了水和油两相的分离情况。
关于LDA和GGA的比较
这里主要讨论LDA和GGA在计算不同的模型时的结果比较，可以对以后计算中选用较合适的泛函形式提供一定的参考。下面文字由作者摘录并且翻译自Ann E Mattsson1, Peter A Schultz等人的文章。 John Perdew建立了目前广泛使用的泛函，他将Jacob’s ladder作为泛函发展过程中的坐标，用这个概念来对泛函分类是很有用的。每上一个阶梯都会增加泛函形式的复杂性。
LDA局域密度近似（LDA）：局域密度近似（LDA）是第一阶梯。它仅仅采用空间点r处的电子密度n（r）来决定那点交换-相关能密度的形式。交换-相关能密度由密度相同的均匀电子气完全确定。泛函的交换部
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分就准确的用均匀电子气的微分表达。各种不同的局域密度近似（LDA）仅仅是相关部分表示方法不同，所有现代应用的局域密度泛函都基于Ceperly和Alder`s在８０年代对均匀电子气总能量的Monte Carlo模拟。Perdew-Zunger(PZ),Perdew-Wang(PW) and Vosko-Wilk-Nusair(VWN)对ＣＡ数据进行了不同程度的拟和。
广义梯度近似（ＧＧＡ）：ＧＧＡ是Jacob阶梯的第二个台阶，将电子密度的梯度也作为一个独立的变量（|?n(r)|），在描述交换－相关能方面，梯度引入了非定域性。ＧＧＡ泛函包含了两个主要的方向：一个称为“无参数”，泛函中新的参数通过已知形式中参数或在其它准确理论帮助下得到。另外一个就是经验方法，未知参数来自于对实验数据的拟和或通过对原子和分子性质准确的计算。Perdew,Burke and Emzerhof(PBE)以及Perdew-Wang from 1991(PW91)是无参数的，在量子化学中广泛采用的GGA，比如Becke,Lee,Parr and Yang(BLYP)是经验性。LYP校正采用了密度的二阶Laplace算符，因此严格上讲属于Jacob阶梯的第三阶，但通常仍然归类为GGA。
Meta-GGA:第三阶梯的泛函使用了电子密度拉普拉斯算符或动能密度作为额外的自由度。Tao,Perdew 及其同事最近构建了无参数的meta-GGA，TPSS泛函。经验的meta-GGA采用了通过拟和得到的相应参数。 Hyper-GGA：增加精确交换(exact exchange)构成了Jacob台阶的第四阶梯。每个粒子的能量可以通过SE多体波函数计算得到，这就是Hartree-Fock(HF)交换公式。在上述公式描述中采用KS单粒子本征函数而不是HF轨道，通常就叫精确交换。
广义随机相近似(Generalized random phase approximation):泛函的最高阶梯采用了EXX和精确部分交换。
采用其他的泛函分类方法不如Jacob阶梯明晰。一种方法是亚体系泛函，体系不同的部分采用了经过不同修饰的泛函来描述每个部分主要的物理相关作用。另一种方法是将分子间相互作用(Van der Waals)描述也含盖到泛函中。表面校正方法的发展和引入可看作最原始的亚体系泛函，精确的表面能可以从“jellium”表面获得（一系列表面模型），LDA，GGA或这些体系中的其他的泛函表面能的误差都可以计算。通过假定一个特定的泛函可以给出在真实表面和与之相关的“jellium”模型相同的表面能，对真实体系DFT计算的表面能采用“尾部”校正来进行评估。
通过对实验数据拟和或SE计算的准确值建立的泛函是另一种称为杂化(hybrids)泛函。在杂化密度泛函中，一个混合的HF交换和GGA交换使用时与GGA或（和）LDA交换校正相结合。通过对大量实验分子数据的拟和来决定混合程度。在量子化学中使用最成功的泛函，B3LYP（Becke三参数杂化泛函与LYP泛函相结合方法）就是杂化形式。杂化TPSSh是TPSS与HF交换的混合形式，杂化泛函和其他泛函使用性能的不确定性与拟和时采用的原子和分子种类以及性质有关。各种泛函近似的准确性会随着研究材料体系和性质而发生变化，对所有研究体系而言，没有一个泛函是最好的，甚至谈不上“好”，在物理与化学领域所观察到的结果反映了各种泛函基本的不同之处。与物理和化学有关的领域选用合适的泛函是很有挑战性的问题，比如表面的化学反应。以下部分将讨论与泛函近似有关的焦点问题。
选择合适泛函计算：某个计算模拟中泛函的选择过程是一个应当引起足够重视的环节，在同一个软件包中同时的使用各种可能的泛函和仅发表与已知实验结论一致的计算结果违背了“预测”计算前提，实际上这种一致性在很多时候仅仅是一个巧合。 在泛函选择上没有足够可以保证的条件，但在下面我们将给出一些指导：
众所周知的是爬上泛函的Jacob阶梯可以系统的提高计算结果，对多分子体系采用GGA在多数情况下胜过LDA。目前已经广泛的认识到对水的描述采用PBE和BLYP是优先选择，而不是LDA。然而，不总是这样。对某些体系和性质的计算采用LDA要比GGA好，特别是表面能和许多氧化物性质的计算。因此，在计算中采用不同形式的泛函同时计算 来获得较为准确的评估。在任何的DFT计算中所采用的泛函形式都应该以书面形式报告，在实际应用中一个LDA的准确度很少受与所选用的相关泛函影响，在LDA计算中采用的校正泛函必须说明。在1980年以前采用的LDA相关泛函并不是基于对CA电子气计算建立的，因此与现在采用的泛函相比计算结果的差别是比较大的。PBE和PW91泛函采用了类似的方法来构建，计算结果的差别也不大。与PW91相比PBE在芯区有效势更为平滑，后者数值上不稳定。一般对这些并不进行区分，
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通记作GGA，不过我们和其他的研究人员鼓励还是应当对计算时采用的PBE 或PW91予以区分，不为人知的事实是一些GGA相关泛函，比如PBE和PW91，是在PZ，PW和VWN中嵌入一个LDA相关泛函，如果可能的话也应当予以说明。密度泛函理论已经广泛的在各种计算中得到应用，已经有很多的文献阐述了在各种不同类别的材料研究中采用不同泛函计算的问题。就像其他研究一样，论文提供了对某个新问题成功的选用泛函的详细情况。但这些并不都十分可靠，比如说铝空位形成能的计算。GGA（PW91）计算可以得到关于体系性质较好的结果，如点阵常数、弹性模量，结合能等，因此GGA对铝的计算中优于LDA。但对单个空位，这种假设是不成立的。LDA计算的单个空位的形成能，0.7eV,与实验测定值0.67(3)eV相比要好于PW91计算值0.54eV。事实是单个空位形成能接近于表面性质而不是体系性质，而如上述LDA在计算表面能方面比GGA要好。当然对单个空位形成能进行一个表面校正，GGA性能就会超过LDA。
铝的这个例子就说明了在任何计算中研究使用不同泛函的价值所在。而且，在计算中如果选用的泛函并没有给出满意的计算结果，我们并不能因此轻易的放弃它。将这些否定的结果与计算成功的泛函一同发表对以后DFT研究相同或类似计算提供了有价值的信息。对同一个计算过程采用不同的泛函可以提供计算结果理论误差的界限。对于某些问题，特别是只对体系量化分析时，采用不同的泛函可以给出可对比的结果，误差范围可以小到不会改变体系的性质。对在其他方面的应用，特别是要得到量化信息，误差界限会增大使得独立的预测就无法给出。然而，即使利用不同的泛函进行的DFT的计算也没有获得结论，额外的信息特别是实验数据就可以确定那个泛函是可靠的并且得到目前研究体系的更好的信息。合适的泛函在材料计算模拟中准确性是可信的，但并不总是这样。现在用于计算的泛函对表面性质的计算并不可靠，对分子间相互作用或色散作用这一点是很重要的。另一个问题就是LDA或GGA泛函对半导体或绝缘体能带带隙计算结果的可重复性不强。带隙问题从大范围上来说是“自相互作用”误差引起的，采用EXX来有效的消除“自相互作用”误差极大的激励了这个领域的发展。然而就EXX本身还不够，引入一个融洽的校正泛函就完成全相关-交换泛函的建立。到目前为止我们还没有涉及到DFT计算中自旋问题，多次经验表明对于绝缘体中的缺陷选用自旋极化势是得到满意结果的关键条件。作为一种主要的改进方法，仅仅采用自旋极化也是不够的。两个最近的研究事例：一个是石英中铝的置换，另一个是氯化钠表面的缺陷研究，都说明现在的泛函自旋极化密度过于非定域化。“自相互作用”误差又一次成为了一个计算缺陷，不过采用EXX可以得到改善。我们的最后一个例子是物理和化学交叉的领域---在大块材料表面分子的吸附研究。实验中发现一氧化碳分子会直接吸附在单个的Pt（111）表面上。当前泛函LDA或GGA以及计算方法，全电子或赝势都预测一氧化碳分子会驻留在一个空位处与三个Pt原子配位。各种各样不同的解释都用来描述理论预测与实验之间的差别，对目前泛函在这个问题上的失败有待于未来获得解决。这就说明利用现在的泛函来进行DFT计算，即使在最理想的计划和控制下，也并不能总是获得正确的结果 最近作者计算了WC性质，获得了与文献完全一致的结果。
几种常见的赝势形式及表达式
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