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第5章 相律与相图
复习思考题
1．什么是独立组分数?独立组分数与物种数有何区别和联系?
2．试以NaCl和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。
3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。 （a）C（s）、CO（g）、CO2（g）、H2（g）、H2O（l）、O2（g）。
（b）C（s）、CO（g）、CO2（g）、Fe（s）、FeO（s）、Fe3O4（s）、Fe2O3（s）
4．“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数，一个平衡系统的相数最多只有气、液、固三相。”这个说法是否正确?为什么?
5．水和水蒸气在363 K平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变? 6．什么是自由度?自由度是否等于系统状态的强度变量数?如何理解自由度为零的状态?
7．将CaCO3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问CaCO3的用量是否需精确称量?若CaCO3量过少可能会发生什么现象?
8. I2在水和CCl4间的分配平衡，当无固态I2存在时，其自由度为多少？
9．二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、相数和自由度各为多少。
习 题
1．指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度： （1）Ca（OH）2（s）与CaO（s）、H2O（g）呈平衡。 （2）CaSO4与其饱和水溶液达平衡。 （3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。
（4）由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡系统； （5）由Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡系统； 解：（1）S?3,R?1,b?0,?=3,f=1
（2）
S?2,R?0,b?0,?=2,f=2 ?1,R?0,b?0,?=2,f=0 ?5,R?2,b?0,?=4,f=1
（3）S（4）S（5）S
?5,R?2,b?0,?=4,f=1
2．固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的系统达到平衡： （1）)求该系统组分数和自由度；
（2）若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度又为多少? 解：（1）S?3,R?1,b?0,?=2,f=2
（2）S?3,R?1,b?1,?=2,f=1
3．已知Na2CO3(s)和H2O(1)可形成的水合物有三种：Na2CO3·H2O (s)，Na2CO3·7 H2O (s)和Na2CO3·10 H2O (s)，试问： （1）在101325 Pa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? （2）在293.15 K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
解：（1）设最多有x种含水盐，则 由相律得
S?x?2,R?x,b?0,?=2+x,n?1
f?2?(2?x)?1?1?x?0 ，所以，x?1。
即最多有一种含水盐与之共存。 （2）分析同（1）可得，
f?2?(1?x)?1?2?x?0，所以，x?2
即最多有两种含水盐与之共存。
4．固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln（p/po）= 4.707–767.3／T，液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln（p/po）=3.983–767.3／T。试求：
（1）三相点的温度及压强；
（2）三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。
解：(1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等，
故有：4.707?767.3/T解得：T?3.983?626.0/T
?195.17K?77.90℃
将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得：
p?2.17 p?Pa
(2) 由克-克公式：
lnP???trsHm/RT?C
与题目所给关系式相比较可得：
?vapHm?626.0R?5204.56 J?mol-1 ?subHm?767.3R?6379.33 J?mol-1
?fusHm=?subHm??vapHm =1174.77 J?mol-1
5. 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为7.62×102m，宽度为2.45×105m，（1）若某人的体重为60kg，试问施加
―
―
于冰的压力为若干？（2）在该压力下冰的熔点为若干？已知冰的熔化热为6010 J/mol，冰和水的密度分别是920kg / m3和1000 kg / m3。
解：（1）
p?F60?9.8??1.5748?108Pa ?2?5S2?7.62?10?2.45?10(2)Clapeyron方程用于固液系统
dp?fusHm ?dTT?fusVm代入数据积分得，T =262.2K
6. 试根据下列数据，画出HAc的相图（示意图）。
（1）固体HAc的熔点为16.6℃，此时的饱和蒸气压为120Pa。
（2）固体HAc有α、β两种晶型，这两种晶型的密度都比液体大，α晶型在低压下是稳定的。 （3）α晶型和β晶型与液体成平衡的温度为55.2℃，压力为2×108Pa。 （4）α晶型和β晶型的转化温度（即α和β的平衡温度）随压力的降低而降低。 （5）HAc的正常沸点为118℃。
7. 在标准压力和不同温度下，丙酮和氯仿系统的溶液组成及平衡蒸气压有如下数据： t/℃ 56.0 59.0 62.5 65.0 63.5 61.0 x（丙酮，l） 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 y（丙酮，g） 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 （1）画出此系统的T-x相图。
（2）将4mol氯仿与1mol丙酮的混合物蒸馏，当溶液沸点上升到60℃时，整个馏出物的组成约为若干？
（3）将（2）中所给溶液进行精馏，能得何物？若将4mol丙酮与1mol氯仿的混合物进行精馏，又能得何物？氯仿与丙酮的混合物能否用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮？
解：（1）根据数据，origin作图得T-x相图
666462T(℃)60AOB58560.00.20.40.60.81.0x丙酮
（2）如图所示，根据杠杆原理可知气态混合物约为3.33mol，其中丙酮约为 0.53 mol，氯仿约为2.80 mol. （3）将（2）中所给溶液进行精馏，将得到纯丙酮以及丙酮与氯仿的共沸混合物。若将4mol丙酮与1mol氯仿的混合物进行精馏，将得到纯氯仿以及丙酮与氯仿的共沸混合物。无法用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮。
8．图5-29是标准压力下正丁醇-水的溶解度图，在20℃时往100克水中慢慢滴加正丁醇，试根据相图求： （1）系统开始变浑浊时，加入的正丁醇质量；
（2）正丁醇的加入量为25克时，两共轭液层的组成和数量； （3）至少应加入多少正丁醇才能使水层消失？
（4）若加入正丁醇25.0克，并将此溶液加热至80℃，两共轭液层的质量比；
（5）若将（4）中的混合液在常压下一边搅拌一边加热，将在什么温度下系统由浑浊变清澈？
图5-29 正丁醇-水溶解度图