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实验九 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验目的：
（1） 学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系；
（2） 了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。 （3） 学习紫外—可见分光光度计的使用方法
实验原理：
与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。 跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。在以上几种跃迁中，只有?-?*和n-?*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。
内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。
影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶剂效应示意图如（b）所示。
图1 电子跃迁类型
K R ??*
?E E, B ??*
n ?
?
C*—C- △En>△Ep C=0 △En>△Ep
△En △En △En C=C 在非极性溶剂中 (a) C*—O- 在非极性溶剂中 在极性溶剂中 (b) △En 在极性溶剂中 图２ 溶剂极性效应
(a) π→π * 跃迁 (b) n→π * 跃迁
表１ 溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响 溶剂 跃迁 π→π * n→π * 正己烷 230nm 329nm 氯仿 238nm 315nm 甲醇 237nm 309nm 水 243nm 305nm 吸收带位移 红移 蓝移 极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移，而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状，如苯酚的Ｂ吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚Ｂ吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚Ｂ吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象。由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。 另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。表２列举某些溶剂的波长极限，测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂做空白，才不至于受到溶剂吸收的干扰。
本实验通过苯、苯酚、乙酰苯和异丙叉丙酮等在正庚烷、氯仿、甲醇和水等溶剂中紫外吸收光谱的绘测，观察分子结构以及溶剂效应对有机化合物紫外吸收光谱的影响。
表2 某些溶剂吸收波长极限
溶剂 环己烷 正己烷 正庚烷 乙醚 甲醇 波长极限／nm 210 210 210 220 210 溶剂 乙醇 水 ９６％硫酸 二氯甲烷 氯仿 波长极限／nm 215 210 210 233 245 一、 仪器
UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计
二、试剂和试样
1． 苯、苯酚、乙酰苯、异丙叉丙酮、正庚烷、正己烷、氯仿、甲醇等均为分析纯 2． 纯水 去离子水或蒸馏水
3． 异丙叉丙酮的正己烷溶液、氯仿溶液、甲醇溶液，水溶液的配制 取四只100mL容量瓶，各注入10μL的异丙叉丙酮，然后分别用正己烷、氯仿、甲醇和去离子水稀释到刻度，摇匀，得到约0.1mg/mL的异丙叉丙酮溶液。
另取四只100mL容量瓶各注入500μL的异丙叉丙酮配制相应的约５mg/mL的异丙叉丙酮溶液。
4． 苯的正庚烷溶液和乙醇溶液（约0.1mg/mL）的配制 取两只100mL容量瓶，各注入
10μL苯，然后分别用正庚烷和乙醇稀释到刻度摇匀
5． 苯酚的正庚烷溶液和乙醇的溶液（约0.1mg/mL）的配置 配制方法同上 6． 乙酰苯的正庚烷溶液和乙醇的溶液（约0.1mg/mL）的配置 配制方法同上 配制方法同上 三、实验条件
1．仪器 UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计 2、波长扫描范围 400~190nm 3、带宽 10nm
4、石英吸收池 1cm 5、扫描速度 200nm/cm
6、参比溶液 使用被测溶液的相应溶剂 四、实验步骤
1．根据实验条件，将UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计按仪器操作步骤进行调节 （详见仪器操作说明书）。 2、测试各溶液的吸光度
五、数据及处理 1， 记录实验条件
2， 比较在同一种溶剂中苯，苯酚，乙酰苯的紫外吸收光谱，讨论有机物结构对紫外吸收光
谱的影响。
3， 比较非极性溶剂正庚烷和极性溶剂乙醇对苯、苯酚、乙酰苯的紫外吸收光谱中最大的吸
收波长?Ｍax以及吸收峰形状的影响。
4， 从异丙叉丙酮的四张紫外吸收光谱中确定其Ｋ带和Ｒ带最大吸收波长?Ｍax，并说明在不
同极性溶剂中异丙叉丙酮吸收峰波长移动的情况。
思考题
１，当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有那些变化？
２，在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁，如何区
分它们？ ３，举例说明极性溶剂对?→?*跃迁和n→?*跃迁的吸收峰产生如何影响
４，当被测试液浓度太大或太小时，对测量将产生怎样影响，应如何加以调节？ ５，在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液，为什么？
思考题答案：
1，当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有那些变化？
当助色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K红移，B红移，增色，但精细结构消失。；当生色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K，B红移，有时B会被K带淹没。
2，在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁，如何区分它们？
在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上会有两个吸收峰。羰基中的n→π*跃迁λmax在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰是羰基化合物(双键上有杂原子)的特征吸收带，称为R带。 二个键共轭时的π-π*跃迁，λmax在190～220nm波长范围内，称为K带。 3，举例说明极性溶剂对?→?*跃迁和n→?*跃迁的吸收峰产生如何影响
在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，而n→π*跃迁所需能量增大。所以例如异丙叉丙酮随着溶剂极性的增加K带红移，而R带蓝移。
4，当被测试液浓度太大或太小时，对测量将产生怎样影响，应如何加以调节？
当被测试液浓度太大时，对吸收强度大的带会出现平头峰的现象，应降低溶液浓度；当被测试液浓度太小时，对吸收强度小的带会出现吸收峰很小的现象，应用高浓度溶液。 5，在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液，为什么？ 不行，因为有的溶剂本身在紫外光谱区也有一定的吸收波长范围，参比溶液是为了使不受到溶剂吸收的干扰，所以测定时应该选用纯溶剂作空白。