发布时间 : 星期日 文章硝酸生产工艺 耿晓晓更新完毕开始阅读0cde792f9ec3d5bbfc0a74c0
成绩 银川能源学院
工业催化
题目： 硝酸生产工艺
学生姓名 耿晓晓 学 号 1310140111 指导教师 王伟 院 系 石油化工 专业班级 能源化学工程
银川能源学院工业催化
硝酸生产工艺
摘要：硝酸是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料，产量
在各类酸中仅次于硫酸。工业上制取浓硝酸(HNO3浓度高于96%)的方法有三种:一是在有脱水剂的情况下，用稀硝酸蒸馏制取的间接法，习惯上称“间硝\；二是由氮氧化物、氧及水直接合成浓硝酸，称为’直硝’；三是包括：氨氧化、超共沸酸(75%—80%HNO3)生产和精馏的直接法。本文仅探讨超共沸精馏法。
关键词：浓硝酸、氨氧化、超共沸精馏法
前言
硝酸是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料广泛用于生产化肥、炸药、无机盐，也可用于贵金属分离、机械刻蚀等。目前，我国有浓硝酸厂家20多家，年生产能力在80万吨以上。1999年产量在73万~75万吨，到2005年稀硝酸生产能力达544.7万吨，2004年浓硝酸产量130.5万吨，2005年产量157万吨，2006年新增产能达300万吨。稀硝酸是合成氨的下游产品，与化肥生产紧密相关。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油等的主要原料。生产硝酸的中间产物——液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料。硝酸还广泛用于有机合成工业；用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，用硝酸氧化，苯可制造邻苯二甲酸，均用于染料生产。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。
我国硝酸的消费结构大致为：化学工业占65%左右，冶金行业占20%，医药行业占5%，其他行业占10%。在化学工业中生产浓硝酸的工艺主要有多种大同小异的工艺流程，生产中是根据氨氧化和氮氧化物吸收操作压力的不同分为间接法、直硝法和直接法三种类型。
1 硝酸的性质、用途及生产方法
1.1 硝酸的性质
纯硝酸为带有窒息性与刺激性的无色液体，其相对密度1.522，沸点83.4℃，熔点‐41.5℃，分为浓硝酸和稀硝酸。无水硝酸极不稳定，一旦受热见光就会分解，生成二氧化氮和水。
硝酸能与任意比例的水混合，形成浓硝酸（96%~98%HNO3 ）和稀硝酸（45%~70% HNO3）。硝酸是三大强酸之一，具有很强的氧化性。除金、铂及一些稀有金属外，各种金属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐。由浓硝酸与盐酸按1：3（体积比）组成的混合液称为“王水”，能溶解金和铂，故称“王水”。
硝酸还具有强烈的硝化作用，与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合成 1硝化物。
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1.2 硝酸的用途
硝酸是一种重要得化工原料，在各类酸中，产量仅次于硫酸。工业硝酸依HNO3含量多少分为浓硝酸（96%—98%）和稀硝酸（45%—70%）。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油等的主要原料。生产硝酸的中间产物——液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料。硝酸还广泛用于有机合成工业；用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，用硝酸氧化，苯可制造邻苯二甲酸，均用于染料生产。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。
1.3 硝酸的生产方法
工业上生产硝酸的原料主要是氨和空气，采用氨的接触催化氧化的方法进行生产的。其总反应是式为：
NH3+2O2=HNO3+H2O
此反应由3步组成，在催化剂的作用下，氨氧化为一氧化氮；一氧化氮进一步氧化为二氧化氮；二氧化氮被水吸收生成硝酸。可用下列反应式表示：
4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NO+O2=2NO2 3NO2+H2O=2HNO3+NO
氨催化氧化法能制得45%—60%的稀硝酸
2工艺流程的选择及论证
2.1 工艺流程的选择
硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a。硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药、染料和医药中间体、硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料。 硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42℃,沸点86℃。一般工业品带微黄色。含硝酸86%～97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产、使用和运输中要注意安全。与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的关系示如图5所示,共沸点随压力的增加而上 14升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样。在101.32kPa下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为68.4%。因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸。超共沸酸精馏法是由西班牙Espimdesa公司
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开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共图5 HNO３-Ｈ２Ｏ系统的沸点、组成与压力的关系曲线 沸点的浓度。脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸
吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔、热酸漂白塔制
得98%成品酸。本法具有可大型化、投资省、运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染。现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10。表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸。由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元/a。
2.1.1基本原理：
15可根据由HNO3-H2O所组成的二元相图来说明。如图2-22所示压力在0.1MPa下的HNO3-H2O的二元相图。
由图2-21可见，图形点M为硝酸溶液的最高恒沸点(120℃),对应M点气液两相组成相同，均含硝酸为68.4%HNO3。若以M点左侧的任一浓度的稀硝酸进行蒸馏，则随着硝酸中HNO3含量的增大，溶液的沸点也随之上升，直到M点为止。也就是说，通过蒸馏或精馏所得的硝酸中HNO3最大含量只能是68.4%HNO3。若以位于M点右侧的任一HNO3含量的硝酸进行精馏时，则于上述情况恰好相反，在精馏过程中，溶液的沸点随着硝酸中HNO3含量的增大而下降。故生产中采用改变原硝酸混合液的浓度大于68.4%后，再用精馏方法制取浓硝酸。
若现在以80%HNO3的硝酸在温度116.1℃下进行，则该溶液在相图中的系统点如点A所示。当此系统处于平衡态时，其液相组成点即为图中点B，对应的气相组成点为C。B点的硝酸含量为76.8%HNO3，而C点的气相组成为含90.4% HNO3。在精馏塔中当硝酸蒸汽上升到一块踏塔板，随着温度下降而冷凝时，则此冷凝过程可以由C点垂直地移动至D点来表示。而冷凝液D点的组成与C点相同。而D点溶液成平衡的气相组成即为图中的E点，E点所含的硝酸蒸汽中HNO3含量为99.2%当此蒸汽在上升到顶上的塔板冷凝至F点，即可得到99.2% HNO3的浓硝酸。这就是工业上以超共沸酸利用精馏法制取浓硝酸的基本原理。
2.2超共沸酸精馏法的工艺流程：
共沸酸法制浓硝酸流程示于图6。它分为氧化工序,超共沸酸的制造和精馏工序三部分。原料液氨从液氨贮槽(V101)用泵(P102)抽出,经液氨过滤器(S103)