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（3） 确证性试验
根据初步试验结果，对可能存在的阴离子进行确证性试验。
实验3 d区元素重要化合物的性质
实验目的
1 掌握铬、锰主要化合物的性质；
2 掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)化合物的还原性和Fe(III)、Co(III)、Ni(III)化合物的氧化性
及其递变规律；
3 掌握Fe、Co、Ni的主要配位化合物的性质及其在定性分析中的应用； 4 掌握Cr3+、Mn2+的鉴定反应、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+离子的分离与鉴定。
实验原理
一、铬、锰重要化合物性质 1.铬的重要化合物的性质
表3-1 Cr(III)、Cr(VI)的氧化物及其水合物的酸碱性 氧化值 氧化物 +3 Cr2O3（绿色） Cr(OH)3(灰绿色) 两性氢氧化物 氧化物的水合物 [Cr(OH)4]-热稳定性差，加热完全水解，生成水合氧化铬沉淀 2[Cr(OH)4]-+(x-3)H2O→Cr2O3?xH2O+2OH- （亮绿色） （灰绿）
Cr（III）化合物的还原性和Cr（Ⅵ）化合物的氧化性： 铬的电势图
?A?/V :
+6 CrO3（橙红色） H2CrO4(黄色) 强酸性 在溶液中CrO42-存在平衡，碱性溶液中主要以CrO42-为主，在酸性溶液中以Cr2O72-为主 2CrO42-+2H+?Cr2O72-+H2O (黄色) (橙红色)
Cr2O72 ?B?/V:
-1.33 Cr 3+-0.74Cr
2CrO4 Cr(OH)4 Cr--0.12--1.2
从铬的电势图可知：
在酸性介质中，Cr2O72-有强氧化性，K2Cr2O72-是常用的强氧化剂。Cr3+比较稳定，只能被强氧化剂（如KMnO4、K2S2O8等）氧化成Cr2O72-。
Cr2O72-+3H2O2+8H+→2Cr3++3O2↑+7H2O 10Cr3++6MnO4-+11H2O→5Cr2O72-+6Mn2++22H+
在碱性介质中，Cr(OH)4]-易被氧化成CrO42-，CrO42-一般不显氧化性。
2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH- → 2CrO42-+8H2O
2.锰的重要化合物的性质
表3-2 氧化物及其水合物的性质 氧化值 氧化物 +2 MnO （绿色） 氧化物的水合物 酸碱性 Mn(OH)2 (白色) 碱性 氧氧化成MnO(OH),进一步氧化成MnO(OH)2 锰化合物的氧化还原性 锰的电势图 ?A?/V
-+0.5642+-1.173++1.4882-+2.235+0.95n MnO4 MnO4 MnO2 M Mn Mn+4 MnO2 （棕色） MnO(OH)2 (棕黑色) 两性 稳定，在酸性介质中有强氧化性，碱性介质中有还原性
+6 +7 Mn2O7 (黑绿色油状液体) H2MnO4 (绿色) 酸性 不稳定，易发生歧化反应 HMnO4 (紫红色) 强酸性 不稳定，易分解为氧气和MnO2 氧化还原稳定性 不稳定，易被空气中的+1.68+1.23+1.51
?B?/V
+0.564+0.60-0.2-1.55+0.1n(OH) M2 MMnO4 MnO4 nO2 Mn(OH)3 Mn2+0.588-0.05--
从锰的电势图可知：
在酸性介质中，Mn3+和MnO42-均不稳定，易发生歧化反应；在中性和碱性介质中也歧化，但趋势小，速度慢。MnO42-只能稳定存在于强碱性介质中。
2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2↓+4H+ 3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2↓+2H2O
在碱性介质中，Mn(OH)2易被氧化成MnO(OH)2；Mn2+在酸性介质中稳定，只有强氧化剂（例如NaBiO3、PbO2等）才能将Mn2+氧化成MnO42-。
2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2 5PbO2+2Mn2++4H+→2MnO4-+5Pb2++2H2O
MnO2在酸性介质中有强氧化性，还原产物一般为Mn2+；在碱性介质中有还原性，可被氧化剂（例如O2、KClO3、KNO3等）氧化成MnO42-。
MnO2+4HCl(浓)→MnCl2+Cl2↑+2H2O 3MnO2+KClO3+6KOH→3K2MnO4+KCl+3H2O
KMnO4具有强氧化性，在酸性介质中氧化能力更强，是最常用的强氧化剂。它的还原产物因溶液的酸碱性不同而异。
表3-2 溶液酸碱性与KMnO4还原产物 溶液 还原产物 酸性 Mn2+
中性或弱酸性 MnO2 强碱性 MnO42- 二、铁、钴、镍重要化合物性质
1.铁系元素的氢氧化物
表3-3 氧化值为+2的氢氧化物的还原性 M(OH)2 Fe(OH)2 （白色） Co(OH)2 Ni(OH)2 （绿色）
空气 Fe(OH)3 反应迅速 CoO(OH) 中强氧化剂 (如H2O2) Fe(OH)3 CoO(OH) 不作用 强氧化剂 (如Cl2、Br2) Fe(OH)3 CoO(OH) NiO(OH) 反应举例 4Fe(OH)2+2O2+2H2O→ 4Fe(OH)3 2Co(OH)2+H2O2→ 2CoO(OH)↓+2H2O 2Ni(OH)2+Cl2+2OH-→ 2NiO(OH)↓+2Cl-+2H2O （蓝色或粉红色） 反映缓慢 不作用
Fe(OH)2极易被空气氧化，在制备时所用溶液应除去氧并避免受热，在空气中很快由白色变灰绿，最终变为红棕色的Fe(OH)3。Co(OH)2较稳定，Ni(OH)2稳定。还原性依Fe(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2顺序递减。
表3-4氧化值为+3的氢氧化物的还原性 M(OH)3 Fe(OH)3 (红棕色) CoO(OH) (褐色) NiO(OH) (黑色)
酸性溶液中均具有氧化性，氧化性依Fe(OH)3、CoO(OH)2、NiO(OH)的顺序而递增。
2.铁系元素的盐类
常见的Fe(II)盐有FeSO4和FeCl2，它们的水溶液呈浅绿色。FeSO4常用作还原剂，在空气中它的复盐比较稳定，因而常用(NH4)2Fe(SO4)2代替FeSO4。Fe2+在酸性介质中比在碱性介质中稳定，所以在配制和保存Fe2+溶液时应加入足够浓度的酸，并加入几颗铁钉：
2Fe3++Fe→3Fe2+
Fe(III)盐主要有FeCl3，Fe(NO3)3等，在强酸性溶液中，Fe3+呈浅紫色，其水溶液常因水解而呈黄色。Fe3+有氧化性，可将SnCl2、KI、H2S等还原剂氧化。
常用的钴、镍盐有CoCl2、NiSO4等，水合Co2+呈粉红色，水合Ni2+呈绿色。Co3+、Ni3+
因有强氧化性，它们的盐极少并且在溶液中不能存在。
3.铁系元素常见的配位化合物
表 3-5铁系元素常见的配位化合物 NH3 ?H2O CN- SCN- Fe2+ (O2)Fe(OH)2 Fe(OH)3H2SO4 Fe3+ Co2++O2 Ni2++O2 浓HCl Fe3+ [CoCl4]2-+Cl2 [NiCl4]2-+Cl2 反应举例 Fe(OH)3+3H+→Fe3++3H2O 4CoO(OH)+8H+→4Co2++O2+6H2O 2CoO(OH)+6H++10Cl-→2[CoCl4]2-+Cl2↑+4H2O Fe3+ Fe(OH)3 [Fe(CN)6]3- [Fe(NCS)n]3-n n≤6 2+Co2+ (O2)+3[Co(NH3)6] [Co(NH3)6] Ni2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2- [Ni(NCS)]+ 不稳定 －
[Fe(CN)6]4- (O2)Fe(OH)2 Fe(OH)3－
[Co(CN)5(H2O)]3- [Co(NCS)4]2- －
Fe3+还与F形成比［Fe(NSC)］2+更加稳定但无色的FeF63，Co2+与F不形成稳定的配位化合物，因此在Fe3+、Co2+混合离子鉴定时可用NH4F做掩蔽剂将Fe3+掩蔽起来。
形成配位化合物后会改变电对的电极电势。如
??(Fe3+/Fe2+)=0.77V