发布时间 : 星期四 文章分析化学答案（武汉五版）第8,9章更新完毕开始阅读0fc03f7ea26925c52cc5bf86
第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
第5章 重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1. 解释下列现象。
a. CaF2在 pH＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；
??Ksp??F(H),随着[H+]的增大，?F(H)也增大，Ksp答：这是由于酸效应的影响。因为Ksp?也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在 pH＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶
液中的溶解度大。
b．Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小；
答：Ag2CrO4的pKsp=11.71 Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度s1:
?5.7110s1?[Agspmol?L ?2?2?10]0.0010?1K?11.71Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度s2:
s2?Ksp2?[Cr2O4]?10?11.710.0010?10?4.36mol?L
?1所以， s1< s2，即Ag2CrO4在0.0010 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小。
c. BaSO4沉淀要用水洗涤，而 AgCl沉淀要用稀 HNO3洗涤；
答：BaSO4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。
AgCl沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。用稀HNO3还可防止Ag+ 水解，且HNO3加热易于除去。
d．BaSO4沉淀要陈化，而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化；
答：BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。 而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。
e. AgCl和BaSO4的 Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶形沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；
答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。BaSO4和AgCl的临界值分别为1000和5.5，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界值，得到晶形沉淀。而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。
f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。
答：由于HgS表面的S2-浓度比溶液中大得多，对ZnS来说，此处的相对过饱和度显著
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
增大，因而导致沉淀析出。而BaSO4沉淀表面无与S2-或Zn2+相同的离子，故不会出现继沉淀。
2．某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp==[M3+][OH-]3
计算，已知Ksp=1?10-32，求得溶解度为4.4?1-9 mol·L-1。试问这种计算方法有无错误？为什么？
答：错误。
因为按此方法求得[OH-]=4?10-9 mol·L-1，即pH=5.64,显然是不合理的。
当M(OH)3的Ksp极小时，所电离出的OH-不足以影响水的pH值，pH =7.0。
1?10s?[OHsp?1?10?3?]10?7.0?3K?32?11mol?L
?1
3．用过量的 H2SO4沉淀Ba2+时，K+，Na+均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径：rK?＝133 pm，rNa?＝95 pm，rBa2?＝135 pm。 答：K+的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO4+K2SO4 。
这是由于K+的半径与Ba2+的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。
4．某溶液中含SO42-，Fe3+，Mg2+三种离子，今需分别测定其中的Mg2+和SO42-，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。问测定Mg2+和SO42-时，应分别在什么酸度下进行为好？
答：Fe(OH)3的pKsp=37.4，Mg(OH)2的pKsp=12.72，设三种离子的浓度均为0.1 mol·L-1 则生成Fe(OH)3沉淀时：
[OH?]?3Ksp[Fe]3??310?37.40.1L-1，即pH = 1.9 ?10?12.1mol·
则生成Mg(OH)2沉淀时：
[OH?]?Ksp[Mg2?]?10?12.720.1L-1，即pH = 8.1 ?10?5.86mol·
因此测定Mg2+应在pH 2~8酸度下进行，此时Mg2+还未水解，Fe3+已形成Fe(OH)3沉淀，
不干扰测定；而测定SO42-在pH > 2酸度下进行即可。
5．将 0.5 mol·L-1 BaC12和0.1 mol·L-1 Na2 SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（p?a?2，p?a?9），其凝聚作
12用应在什么酸度条件下进行为好？ 答：将 0.5 mol·L-1 BaC12和0.1 mol·L-1 Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH>9的酸度下进行。
6．Ni2+与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？
答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO，所以以 Ni(DMG)2形式称重较好。
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7．用银量法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？ （1）CaCl2； （2）BaCl2；
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
（3）FeC12； (4) NaCl＋Na3PO4；
（5）NH4Cl； （6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2＋NaCl。
答：（1）三种方法均可。
（2）由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。也可采用佛尔哈德法和法扬司法。
（3）吸附指示剂。 （4）铁铵矾指示剂。
（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。 （6）铬酸钾指示剂。
（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。
8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？
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（1）pH≈4时用莫尔法滴定Cl；
答：结果偏高。因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。
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（2）若试液中含有铵盐，在 pH≈10时，用莫尔法滴定Cl；
答：结果偏高。因为在 pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。
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（3）用法扬司法滴定Cl时，用曙红作指示剂；
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答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl, 所以在化学计量点前，就有
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一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。
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（4）用佛尔哈德法测定Cl时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；
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答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，
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那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。
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（5）用佛尔哈德法测定 I 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。
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答：结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。
9．在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？
答：恒重是指沉淀形式在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量形式。
坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。如果沉淀形式本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。
10．何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。
答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。
均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。
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第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考题及习题解答
例如，沉淀CaC2O4:
于酸性含Ca2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成，反应为
?CO(NH2)2?H2O???2NH3?CO2
11．Ca3(PO4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响？
答：受影响。
由于Ca3(PO4)2的Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且PO43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。若水中含有弱酸（H2CO3），将会促进沉淀的溶解。
12．研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。 100 A -1
答：A点之前（初始浓度小于0.0068mol·L）时，80 以异相成核为主，晶核的数目基本不变。由于沉淀颗粒的60 大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决40 定的，而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于20 过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正0 0.001 0.003 0.005 0.007 0.010 比。所以A点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增
Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始浓度/mol·L-1 长。
A点之后（初始浓度大于0.0068 mol·L-1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。
习 题
1. 已知??[CaSO4]水2?][Ca2?][SO4=200，忽略离子强度的影响，计算CaSO4的固有溶解度，并计
算饱和CaSO4溶液中，非离解形式 Ca2+的百分数。
解：so = [CaSO4]水 = 200?[Ca2+][SO42-] = 200?Ksp
= 200 ? 9.1 ? 10-6 = 1.8?10-3 mol·L-1
[Ca2+ ]=Ksp=9.1?10?6=3.02?10-3 mol·L-1
[CaSO4][Ca2?]?[CaSO4]?1.82?10?3?100% = 37.6%
1.82?10?3?3.02?10?3
2．已知某金属氢氧化物M(OH)2的Ksp＝4?10-15，向0.10 mol·L-1 M2+溶液中加入NaOH，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH。 a. M2+有 1％沉淀； b. M2+有50％沉淀；
c. M2+有99%沉淀。
解：a. [M2+] = 0.10 ? (1-1%) = 0.099 mol·L-1
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沉淀颗粒的平均直径/μm