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活性炭负载对甲苯磺酸合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮
在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分S在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等[14]。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物K2O、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
1.3.2 固体超强酸失活机理
固体超强酸的失活机理有以下几方面：①在催化合成反应中，如酯化、脱水、醚化反应等，系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO42-接触，使其表面上的SO42-流失，使催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化剂活性下降；② 在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活性部位上造成积碳，而使催化剂的活性下降；③在反应过程中，由于体系中毒物的存在，使固体超强酸中毒；促进剂使S在有些溶剂和产物中会被还原，S从+6价还原为+4价，使硫与金属结合的电负性显著下降，硫与金属氧化物的配位方式发生变化，导致表面酸强度减小，失去催化活性。上述3种失活是暂时失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性[15]。 1.3.3 固体超强酸的主要表征技术
固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱、热分析、X射线衍射、程序升温脱附、比表面分析、扫描电镜和透射电镜、俄歇电子能谱和光电子能谱等。借助上述技术，对固体超强酸催化剂的结构、比表面积、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型与粒径等进行定性或定量测定，并与探针反应机理、反应条件相关联，从而确定结构与固体超强酸性能的关系。如图1中的螯合双配位IR指纹区：1240~1230cm-1，1125~1090cm-1，1035~995cm-1和960~940cm-1，可分别归属为结构中的SO双键与单键；桥式配位IR指纹区：1195~1160cm-1，1110~1105cm-1，1035~1030cm-1和990~960cm-1。除了各指纹区不同外，螯合双配位比桥式配位在最高频区可区别于硫酸盐。此外，利用原位IR吡啶，还可定性测定超强酸催化剂表面酸的种类，B酸位在1540cm-1、L酸在1450cm-1有特征吸收指纹。与IR—DTA结合，可以定性、定量分析固体催化剂表面的酸量。利用碱性气体程序升温脱附、TG-DTA可以得到催化剂表面酸性分布的信息，特别是TPD-NH3
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的脱附谱图，可提供众多的固体超强酸催化剂表面的重要信息，如通过解析程序升温脱附图，可以确定固体超强酸表面的酸中心数、酸强度的分布，可对催化剂的制备及催化反应起指导作用[16]。
1.4 反应机理
+O H++OHOHCH3CHCH2OHHHOOCH2CHCH3+OHHO:HOHOCH2CHCH3+OCH2CHCH3:OHO+OHOHO 1.5 方案论证
环己酮-1,2-丙二醇缩酮的合成方法较传统是用无机酸(如浓硫酸、盐酸和磷酸)催化酮(醛)与醇合成，但该法存在副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的废水、造成环境污染等缺点。随着人们生活水平的提高,对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求[17]。用相对更好的催化剂取代无机酸非常必要。其中Lewis酸、分子筛、蒙脱土、固体酸等催化剂对缩酮(醛)反应具有良好的催化作用。
前面介绍了对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、二水氯化亚锡、硫酸铜、硫酸锆等催化剂催化合成环已酮-1,2-丙二醇缩酮的实验结果，并对每类情况进行简要评述，各有所长，有不少催化剂的催化效果很好，大部分催化剂的催化产品收率均在85%以上，其中不少固体酸催化剂，如氨基磺酸，强酸性阳离子交换树脂，硫酸钛，树脂固载Lewis酸，固体超强酸，固载杂多酸和分子筛，符合环境友好催化剂的要求，易于回收并能够重复使用，值得深入研究与筛选，为工业生产提供具体有效方法。
对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H·H2O)是一种固体有机酸，价廉易得。保管、运输、使用方便安全，对设备腐蚀和三废污染比无机酸小，不易引起副反应，用量少，活性高，是替代无机酸的良好催化剂。氨基磺酸具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤，不适合学生实验。硅钨酸还未广泛利用；磷钨酸易潮解；硫酸锆的储存方式：严禁与氧化剂、碱类、食用化学品等混装混运，则硫酸锆不易储存。
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故选对甲苯磺酸作为此次反应的催化剂。在催化过程中要加环己烷，是因为此反应的是可逆的，产物有水分，而环己烷是带水剂，可促进反应向正反应方向移动。苯以及甲苯都是带水剂，但由于苯与甲苯都有毒性，而环己烷的毒性较小，所以选用环己烷为带水剂，以提高产物的收率。
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2.实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
表1 主要仪器
名称 恒温干燥箱 增力电动搅拌机 电子天平 阿贝折光仪 傅立叶变换红外光谱仪
气相色谱仪 2.1.2 试剂
型号 101A-1型 JB50-D型 YP601N WAY-折光仪 Nicolet Avatar 360
GC9160
生产厂家 上海市崇明实验仪器厂 上海标本模型厂制造 上海恒平科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司
美国Nicolet公司 上海市欧华有限公司
表2 主要试剂物理常数
名称 环己酮 1,2-丙二醇 环己烷
分子量 98.14 76.09 84.16
沸点℃ 155.6 187.2 80.7
熔点℃ -45 -59 6.5
折光率/20℃ 密度g/mL 溶解g/mL 1.4507 1.4326 1.4264
0.9478 1.0381 0.779
微溶 易溶 不溶
2.2 实验步骤
2.2.1固体酸催化剂的制备
称取15g活性炭和2g对甲苯磺酸置于烧杯中，加入适量的水，盖上表面皿，加热微沸，放置2h。加热搅拌，至烧杯中水量较少为止，倒入蒸发皿中加热，直至不再有水蒸气冒出为止。放置冷却，称量，得到固体催化剂14.7g。 2.2.2环己酮-1,2-丙二醇缩酮的制备
在三口瓶中加入环己酮9.81g、1,2-丙二醇11.43g、活性炭负载对甲苯磺酸1.0g，15mL的环己烷作为带水剂。按图1搭建装置，加热回流，直至无水生成，继续加热5~10min。稍冷，将三口瓶中的液体及分水器中的油层抽滤，滤液倒入分液漏斗，用20mL的饱和食盐水进行洗涤，再用水洗涤两次。倒入锥形瓶中，
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