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第四章 液-液萃取
4.1 概述
液-液萃取（抽提）：利用液体混合物中各组分对溶剂溶解度的差异来分离或提纯物质的传质过程。 目的: 分离液-液混合物。 4.1.1 几个基本概念
① 萃取剂(溶剂)S：所用的溶剂； ② 原料液F：所处理的混合液；
③ 溶质A：原料液中易溶于溶剂的组分；
④ 原溶剂（稀释剂）B：原料液中较难溶于溶剂的组分。 4.1.2 萃取过程的简单流程 4.1.3萃取分离的适用场合
① 相对挥发度等于或者接近1 (烷烃/芳烃)
② 重组分含量少，轻组分含量多(水-HAc) (含酚废水处理) ③ 混合液含热敏性物质（药物） 4.1.4 萃取操作的特点
① 外界加入萃取剂建立两相体系，萃取剂与原料液只能部分互溶，完全不互溶为理想选择。 ② 萃取是一个过渡性操作，E相和R相脱溶剂后才能得到富集A或B组分的产品。 ③ 常温操作，适合于热敏性物系分离，并且显示出节能优势。
④ 三元甚至多元物系的相平衡关系更为复杂，根据组分B、S的互溶度采用多种方法描述相平衡关系，其中三角形相图在萃取中应用比较普遍，若S与B完全不互溶，则与脱吸完全类似。 4.1.5 萃取分离技术的发展
萃取分离具有处理能力大、选择性好、常温操作、节约能耗、易于连续和自动控制等优点，自20世纪30年代用于工业生产以来，萃取分离在化工、石油、医药、生物、食品、原子能、湿法冶金等工业部门得到广泛应用，并且一些新型萃取剂的合成、新萃取工艺的开发、萃取理论的研究日益深入、丰富和完善。一些新型萃取分离技术相继被应用于工业，如回流萃取、双溶剂萃取、分馏萃取、化学萃取、超临界萃取、双水相萃取、反向胶团萃取、膜基萃取、凝胶萃取、液膜分离等，使萃取成为分离液体混合物发展最迅速、最活跃的单元操作之一。 4.2 液-液相平衡关系
根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即 ① 溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； ② 溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； ③ 溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。
习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。
工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；
第Ⅱ类物系有甲基环己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。 在萃取操作中，第Ⅰ类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。
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4.2.1 三角形坐标
（1）三角形坐标：三元混合液的表示方法。 相率：F=C－Φ＋2＝3－2＋2＝3
一定温度、压强下，规定一相的一个组成即可确定系统。 ① 习惯表示法：
各顶点表示纯组分；每条边上的点为两组分混合物；三角形内的各点代表不同组成的三元混合物。 注意：组成的归一性，即 ?xi?1② 组成的单位：常用质量分率表示(原则上可用任意单位)。 4.2.2 液-液相平衡关系
（1）溶解度曲线及平衡联结线
①类 相平衡数据的测定：溶质A可完全溶于B及S，B与S部分互溶
加入的B 、S适量，搅拌均匀，静止分层，得到互呈平衡的液-液两相(共轭相)，得到一组平衡数据（R0、E0 ）。再加入一定量A，搅拌均匀,静止分层,得到互呈平衡的液-液两相(共轭相)，得到另一组平衡数据 （R1、E1 ）；然后继续加入溶质A，重复上述操作，即可以得到n+1对共轭相的相点Ri、Ei (i=0,1,2,……n) ；
（2）数据标绘及各区的状态
① 溶解度曲线:各平衡组成点连成一条曲线，称为溶解度曲线；
② 联结线:各对共轭相组成点之间的联线，称为联结线；
③ 混溶点: 曲线内为两相区，曲线外为单相区，曲线上的点称为混溶点；
④ 临界混溶点(褶点) :共轭相的组成相同，其位置和物系有关；
⑤ 萃取相和萃余相: 以原溶剂为主的相称为萃余相，以溶剂为主的相称为萃取相。 ②类 完全不互溶物系， A、B，A、S 完全互溶，而B、S完全不互溶。 共轭相中，一相 S=0 另一相 B=0； 则点R0与E0分别与三角形顶点B及顶点S相重合。
③ 第二类物系 (具有两对部分互溶物的物系，A、 B 完全互溶，A、S，B、S部分互溶)
（3）辅助线的作法：当由一些有代表性的平衡数据作出联结线和溶解度曲线以后，可利用辅助线求出此物系在同一温度下的任一平衡数据。 辅助曲线
问题： 已知一相的组成，如何求取其它共轭相的组成？ 解决办法：辅助曲线
作图法:使用辅助曲线，已知一相的组成可求得另一相的组成。
（4）分配曲线及分配系数：三元混合物系相平衡关系的另一种表示方法。
① 分配曲线：横坐标：萃余相中溶质的组成。 纵坐标：萃取相中溶质的组成。 共轭相组成转换到直角坐标中得到的曲线称为分配曲线。（可由三角形相图转换）。 若以为xA横坐标，以yA为纵坐标，则可在x–y直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点D。每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线ODG，称为分配曲线。曲线上的G点即为临界混溶点。
② 分配系数：A组分在两相中的分配系数
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溶质A在E相中的组成yA
kA??溶质A在R相中的组成xA
说明：kA分配系数表达了某一组分在两个平衡液相中的分配关系。 kA值愈大，萃取分离的效果愈好。kA值与联结线的斜率有关。同一物系， 其kA值随温度和组成而变。如第1类物系，一般kA值随温度的升高或溶质组成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时， kA值才可视为常数。
对于萃取剂S与原溶剂B互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系与吸收中的类似，即 Y?KX
若在分层区内y均大于x，即分配系数kA＞1，则分配曲线位于y=x直线的上方，反之则位于y=x直线的下方。若随着溶质A组成的变化，联结线倾斜的方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为等溶度体系。
(5) 温度对相平衡的影响：温度升高,溶解度增大,两相区缩小不利于萃取分离的进行。 4.2.3杠杆定律
三元混合物 R（xA, xB, xs）和E（yA, yB, ys ）混合形成新的混合物M, ( zA, zB, zs) ：
M?R?E物料衡算
Ex?zAzS?xS? Mz A ? Rx A ? Ey A ?ARz?yyS?zSAAMzs?Rxs?Eys
此式说明，三个组成点M、R、E在一条直线上, 即M点位于RE 点的连接线上。 4.2.4、萃取剂的选择
1、萃取剂的选择性和选择性系数 1）萃取剂的选择性
yxAyyBkAA在萃取相中的质量分率A在萃余相中的质量分率 ?A?A? ??B在萃取相中的质量分率B在萃余相中的质量分率yBxBxAxBkB
β越大，组分A与B萃取分离的效果越好。 2）选择性系数和分配系数的关系 kA愈大，kB愈小，选择性系数愈大
选择性系数表示萃取剂对组分A，B溶解能力差别的大小 2、萃取剂S与稀释剂B的互溶度
组分B与S的互溶度影响溶解度曲线的形状和分层面积。 B、S互溶度小，分层区面积大，可能得到的萃取液的最高浓度ymax’较高。 B、S互溶度愈小，愈有利于萃取分离。 3、萃取剂回收的难易
被分离体系相对挥发度α大，用蒸馏方法分离；如果α接近1，可用反萃取，结晶分离等方法。 4、萃取剂的其它性质
1）萃取剂的密度：萃取剂与被分离混合物应有较大的密度差
2）界面张力：界面张力较大时，有利于分层；界面张力过大，难以使两相混合良好； 界面张力较小时，两相难以分离。
首要考虑的还是满足分层的要求。一般不选界面张力过小的萃取剂。 3）粘度：粘度小对萃取剂有利。
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5、一般工业要求
化学稳定性、不易聚合、分解，有阻垢的热稳定性，抗氧化的稳定性，对设备的腐蚀性小，无毒，来源容易，价格便宜等。 4.3 萃取过程的流程和计算 4.3.1 单级萃取
（1）相图中运用杠杆定律图解法计算
① 混合：将定量的纯溶剂S加入到A、B两组分的原料液F中，混合液的组成点M应在FS连线上。萃取剂的加入量应使得M落在两相区中，萃取过程才可以操作。
② 分层：若萃取设备相当于一个理论级，分层后的萃取相E和萃余相R将互成平衡。
利用辅助曲线用试差作图过M点的联结线ER，得E点及R点的组成。由杠杆定律确定E和R的量：R=E-M
③ 脱溶剂：若从E相和R相脱除全部溶剂，则得到E′R′。延长SE和SR，分别与AB交于点E′
R??F?E?SE?E?E?SR?R?R?及R′。
（2）最大溶剂用量及最小溶剂用量：
增加S，则Ｍ靠近 S，当M点达到Ｅ1时混溶，故Ｍ位于Ｅ1时的溶剂用量为 S max。 减小S，则Ｍ靠近 F，当Ｍ达到R2时混溶，故Ｍ位于R2时的溶剂用量为 S min。 单级萃取的溶剂范围：Smin< S < Smax
萃取剂的加入量应使得M落在两相区中,萃取过程才可以操作。
若萃取设备相当于一个理论级,分层后的萃取相和萃余相将互成平衡。 萃取液能达到的最高浓度相当于线SE`与溶解度曲线相切,即SEm
萃余液的相应浓度与联结线的斜率有关，斜率越大，代表萃余液的点Rm`越低，xm`越小。
F?S?E?R?MFDSmin?F? DS
GF Smax?F?GS
（3）当原溶剂B与萃取剂S互不相溶体系
接触、传质及分层后，原溶剂相（萃余相）中的B保持不变，萃取剂（萃取相）中的S也保持不变，两相中A的组成以质量比表示较为方便。 B(XF?X1)?S(Y1?YS)B Y?B(X?X)?Y(X1?XF)1F1s ?Ys?SS
当萃取剂为纯溶剂时，Ys=0 Y 1 ? ? B ( X 1 ? X F ) ——单级萃取的操作线方程
S4.3.2 多级错流萃取
1、多级错流接触萃取的流程
每级都加入新鲜溶剂，前级的萃余相为后级的原料，只要级数够多，最终可得到溶质很低的萃余相。
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