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AZO薄膜光电性能的研究
1.AZO薄膜的应用和发展及其主要性质
作为新型太阳能电池窗口层应用的AZO薄膜，是性质优良的Ⅱ一Ⅵ族掺杂宽带隙直接跃迁半导体材料，晶体结构为六角纤锌矿，原料易得、廉价、无毒，性能稳定，是最具开发潜力的新型功能材料之一。AZO薄膜还具有优异的光电性能，如低电阻率及可见光范围内的高透光率，被广泛应用于光电透明导电薄膜、太阳能电池电极、磁光、 电光器件、压电器件、新型发光材料、缓冲层等领域[1]。
作为微掺铝的ZnO透明导电膜的研究工作最早开始于上世纪80年代初期，Chopra K.L等人最早报道了利用乙酸锌和少量aic13的混合溶液热喷涂的方法制备AZO薄膜[2]。国内近年来对AZO薄膜的制备工艺及性能研究也取得了一些显著的成果。中科院金属研究所的闻立时和江健等人在国内较早的开始对AZO薄膜的研究工作，探讨了AZO薄膜制备过程中不同工艺参数对薄膜的组织结构和性能的影响[3]。清华大学的付恩刚和庄大明等人通过中频交流磁控溅射法研究了制备工艺中薄膜厚度、衬底温度以及氩分压对薄膜的红外反射性能的影响，对制备具有高红外反射率AZO薄膜的工艺提供了参考和依据[4]。工程物理研究院的杨晓峰、李强等人对AZO靶材的制备工艺进行了研究[5]。中南大学的周宏明和易丹青等人研究了溶胶-凝胶法制备AZO薄膜过程中铝掺杂量和退火温度等工艺参数对薄膜的光电性能和微观结构的影响，且制备的AZO薄膜电阻率为3.2?10Ω·cm，可见光波长范围内平均透过率超过90％[6]。 2.制备方法、原理、制备优势及其仪器介绍
AZO薄膜的制备方法有很多种，如磁控溅射法、溶胶-凝胶法、电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、原子层沉积法等，本实验设计采用磁控溅射的方法。
磁控溅射是指用高能粒子轰击固体靶材表面，使得固体表面的原子和分子与入射的高能粒子交换动能，从而从固体表面飞溅出来的现象。溅射出来的原子或原子团由于与高能粒子交换了动能，因此具有一定的能量，可以重新凝聚，沉积在固体基片表面上形成薄膜。溅射法制备薄膜通常是利用气体放电电离后产生的正离子在电场作用下高速轰击阴极靶材，将阴极靶材的原子或分子击出，溅射到被镀基片表面沉积成薄膜。在实际应用中，一般在溅射中加入磁场，通过磁场来改变电子的运动方向，以此束缚和延长以提高了电子对工作气体离化的几率，使得轰击靶材的高能离子增多和轰击基片的高能电子减少，电子的能量可以有效的得到利用。相对其它制备薄膜的方法，磁控溅射法有很多优势，如可以低温制备、沉积速率快、沉积过程和参数易于调节控制、衬底和薄膜的黏附性好，对靶材的几何形状没有设计上的限制，镀膜均匀性良好，几乎所有金属、合金和陶瓷材料都可以用来做靶材，适宜大规模生产等[7]。
磁控溅射主要有两种，包括直流磁控溅射和射频磁控溅射。直流溅射的放电需要依靠离子轰击靶材产生的二次电子来维持，所以二次电子必须具有足够的能量来离化溅射离子，这就需要在靶和衬底间加一个高电压用来加速二次电子来增加它的能量。因而，直流溅射只能溅射良导体，而不能制备绝缘介质膜。射频溅射
-3是在镀膜装置的两极之间加上一个高频电场，等离子体中的电子容易在射频电场中吸收能量并在电场中振荡，使得电子与气体粒子的的碰撞几率大大增加，从而提高气体的电离几率。射频溅射中，等离子体内的电子和离子在高频电场的作用下交替地向靶极移动，因此，射频溅射可以沉积包括导体、半导体以及绝缘体在内的几乎所有材料，并且由于其气体的离化率很大，溅射可以在 0.1Pa 甚至更低的气压下进行[8]。
实验所用的溅射镀膜装置的主要部分包括：a.真空系统：由真空室，进气口，排气口和抽气系统(分子泵、机械泵)构成。其中电磁阀的作用是防止机械泵内的油回流。b.电源控制装置：由进口的电源与电源匹配器组成。用来调节射频功率。c.控制装置：配备有测真空压力的电阻规与电离规，可测真空度量级 10-5，另外还有流量控制器和衬底加热装置。d.溅射装置：溅射装置由载有衬底的运动小车和溅射靶材构成，其中靶基距固定为 75mm。下图为AZO溅射腔室结构示意图：
3.实验条件及实验步骤
在同一溅射压强、溅射功率的条件下，研究不同的基底温度对射频磁控溅射制备AZO（厚度为500nm）薄膜的光电等性能的影响；溅射AZO靶材时，靶材和基片距离6cm，10分钟预溅射，溅射压强为0.25帕，
-44.0?10溅射功率130w，本底真空度帕，基底温度分别为200、300、400摄氏度，氩气流量为40sccm。
实验前首先将基底用微波清洗酒精擦干净后，准备好样品放置在托盘上，将托盘放置在转动盘上，然后密闭实验仪器，打开磁控溅射电源和循环水，关闭进气口与出气口。启动机械泵对真空室预抽真空，之后启动分子泵闸板阀开至最大，使溅射腔室中本底真空度达到 10Pa数量级。打开进气口阀门，打开Ar 气瓶阀门，将氩气流量调节为40sccm，通过调节闸板阀，使腔室内气压达到清洗气压，然后打开偏压进行清洗。
-4待清洗完毕后，关闭偏压，通过调节闸板阀的位置调节溅射真空室中的工作气压。然后打开衬底加热开关，将衬底加热到所需要的基底温度，同时开启射频电源，调节溅射功率，启动溅射程序，观察有辉光出现后，将靶材预溅射 10min。预溅射完成后，靶材表面的杂质会被打掉，系统起辉达到稳定。调节溅射功率至实验所设定的数值，待基底温度加到所需要的温度后，稍加偏压，开始溅射。溅射过程中要注意观察射频电源的反射功率是否变化过大、电流电压以及溅射气压是否稳定等。溅射结束后，先关闭射频电源、偏压、进气口以及加热开关，将闸板阀开到最大，关闭气体流量控制阀和Ar气瓶阀门，待基底温度降低到50摄氏度时，可关闭加热电源、电磁阀分子泵及机械泵，最后关闭总电源和冷却水，待腔室内温度达到室温后，可从腔室内取出样品，检测相关性能。检测完成后，可取制备出的薄膜样品性能最好的一组，进行时效处理，即热处理，研究不同退火温度对薄膜的光电性能的影响。 4.薄膜的性能表征及其原理和仪器
采用紫外—可见分光光度计测量样品可见光范围内的光透过率。用UV—3600型双光束紫外一可见分光光度计对玻璃基底的样品进行了透过率的分析测量，测量范围为200～900nm。该设备有两个同样的长方形支架，一个放测试样品，另一个放参考空白玻璃衬底以采集临时基线。光作用到材料表面会发生反射和折射现象,光在材料内部传播时会被吸收,要想知道了材料的折射率和吸收系数,可以根据光照射到材料上的透、
反射率和吸收率来计算得到。所有的变化在下图都有标出,入射光强是
IO,反射光强是
IOR,反射系数由菲
dI?-?I涅尔公式与界面两边的材料的折射率来求，材料内部的光按规律dx吸收，透射光强为
2-?xI（eo1-R），所以知道了光的反射和透射后就可以计算得到薄膜的折射率以及吸收系数[9]。
采用四探针电阻测试仪测量样品的方块电阻。本实验测量采用的是广州半导体材料研究所的SDY一5型的双电测四探针测试仪。该仪器采用了四探针双电位组合测量技术,将范德堡测量方法应用到直线四探针上。利用电压探针和电流探针的组合变换,进行两次电测量,其计算结果能自动消除由样品几何尺寸、边界效应以及探针不等距和机械游移等因素引起的对测量结果不利的影响。氧化物半导体薄膜的导电性用电导率来
表示,电导率正比于载流子浓度和迁移率的乘积,即
?e?nee?e,式中
ne为载流子浓度,
?e为电子迁移
率,e为电子电荷，迁移率定义为单位电场强度下的漂移速度,它反映薄膜的内部性质,通常用电阻率
?来表
??征:
1?R?t?e，其中R和t分别为薄膜表面方块电阻和薄膜的厚度，通常测透明导电薄膜的方块电
阻采用四探针法测量，其原理如下图所示：
四个探针平行，彼此距离相同都为1mm,测量时在探针1、4间施加一直流电压,针1在膜中产生的电场
E?是以该针为中心,在膜一平面内辐射场距针1为s的场强为:
2sj??I?2?rt，此电场在2、3间产生的电位
V23?差为：
I?I?dx?ln2?2?xt2?tss，式中I为通过针1的电流强度。同理,把针4视为负场源,它在针2、
V'23?3间产生的电位差为：
?I?I?dx?ln2?2?xt2?t2sR?，故方块电阻
?t?Vln2I??，因此测出探针2、
3之间电压V和流过探针1的电流I就可以求出方块电阻R。
采用霍尔系数测量仪测量薄膜的载流子浓度及霍尔迁移率。霍尔测量是测试薄膜电学性能最常用的方法,在己知薄膜厚度的前提下,通过霍尔测量可以给出薄膜的导电类型、电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率,根据霍尔测量的结果可以对薄膜的电学性能进行详细的分析，并且通过不同温度下的霍尔测量,可以对载流子的散射机制进行分析。基本原理是利用霍尔效应：指通过电流的半导体在垂直电流方向的磁场作用下，在与电流和磁场垂直的方向上形成电荷积累和出现电势差的现象。本实验采用的霍尔系数测量仪中的霍尔测量电路如下图，其中A是恒流源,V是高、低电位差计及检流计系统或数字电压表。根据霍尔测量的这些结果，可以详细的对薄膜的电学性能进行分析。