发布时间 : 星期六 文章物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案7,9,10更新完毕开始阅读1c58a04253ea551810a6f524ccbff121dd36c5c2
解得 Ea?52.89 kJ?mol?1
对于一级反应,利用不同温度下,速率系数之比等于半衰期的反比,利用上述公式,同样可以得到活化能的数值。
f????20.已知1-1级对峙反应 A?,kf?0.006 min?1,kb?0.002 min?1。若反B???kbk应开始时,系统中只有反应物A,其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时,产物B的浓度。
解:首先写出与计量方程式对应的,在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况
f???? A???Bk?bk t?0 a 0
t?t a?x xt?te a?xe xe对于1-1级对峙反应,其速率方程为:
dx?kf(a?x)?kbx dtdx?0,得 达到平衡时,净速率等于零,即dt
kf(a?xe)?kbxe
则 kb?kf(a?xe) (1) xe将已知的a,kf和kb的值代入(1)式,求xe
0.006min?1?(1.0?xe)mol?dm?3 0.002min?
xe?1解得 xe?0.75 mol?dm?3 将关系式(1)代入速率的微分式,整理得:
?a?xe??x dx?k1,f?a?x??k1,fdtxea?xe?x? xe ?k1,f对上式进行定积分,得
kf?xexe (2) lnta(xe?x)将已知的a,xe,t和kf的值代入(2)式,求x
0.75 m?ol?3dm0.75 0.006 mi? nln?3100 m?in1.0?moldm?x(0.75?1)解得 x?0.413 mol?dm?3
即当反应进行到100 min时,产物B的浓度为0.413 mol?dm?3。
1a,12a,221.有两个都是一级的平行反应①A????B;②A?????D。设反应①和②
k,Ek,E的指前因子相同,但活化能不同,Ea,1?120 kJ?mol,Ea,2?80 kJ?mol,则当反应在温度为1 000 K时进行,求两个反应速率系数的比值k1/k2。
解: 根据Arrhenius公式的指数形式
k?Aexp???1?1?Ea??
?RT?将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式,两式相比,消去相同的指前因子项。得:
?(80?120)?103??Ea,2?Ea,1?k1?3?exp? ??8.14?10 ??exp?k2RT???8.314?1000?计算结果说明了,活化能高的反应,其速率系数就小。
22.设臭氧分解反应 2O3(g)?3O2(g)的反应机理为
1????(1) O3?O2?O 快平衡 ?k???1k2(2) O?O3???2O2 慢反应
k求速率?d[O3]的表达式。 dt解: 这是一个快平衡后面是慢反应的机理,符合平衡假设近似法的使用条件,所以根据第二步是速控步,写出速率表示式为 ?d[O3]?k2[O] [O3] dt中间产物[O]的浓度用平衡假设法,从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应(1)达到平衡时,有
k1[O3]?k?1[O2] [O] [O]?代入速率表示式,得
k1[O3]
k?1[O2]d[O3]k1k2 [O3]2 ? ?k2[O] [O3]?dtk?1[O2]???23.在673 K,合成氨反应为 3H2(g)?N2(g)???2NH3(g)。动力学实验测定结果
表明,没有加催化剂时,反应的活化能为334.9 kJ?mol?1,速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后,活化能降至167.4 kJ?mol,速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等,计算在这两种情况下,速率系数之比值kcat/k0。
解:根据Arrhenius公式 k?Aexp???1?Ea?RT?? ??Ea,1??Ea?,2 k0?Aexp ??e?x pc a?t A??? kRTRT????
??E?E?kcat1?exp?a,2a,? k0RT???(334.9?167.4)?103?13 ?exp???1.0?10
8.314?673??从计算可见,加入催化剂,主要是降低了反应的活化能,使反应速率明显加大。
24.乙醛热分解反应的主要机理如下:
1?CH3+ CHO (1) CH3CHO??k2?CH4+ CH3CO (2) CH3+ CH3CHO??k3?CH3+ CO (3) CH3CO??k4?C2H6 (4) CH3+ CH3??k试推导:(1)用甲烷的生成速率表示的速率方程。
(2)表观活化能Ea的表达式。
解:(1) 根据反应机理中的第二步,甲烷的生成速率为
d[CH4]?k2[CH3] [CH3CHO] dt但是,这个速率方程是没有实际意义的,因为含有中间产物[CH3]项,它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似,将中间产物的浓度,改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时,
d[CH3]?k1[CH3CHO]?k2[CH3] [CH3CHO] dt ?k3[CH3CO]?2k4[CH3]2?0
d[CH3CO]?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?0
dt12根据上面两个方程,解得
?k?12 [CH3]??1?[CH3CHO]
?2k4?代入甲烷的生成速率表示式,得
d[CH4]?k2[CH3] [CH3CHO] dt12?k?3232 ?k2?1?[CH3CHO]?k[CH3CHO]
?2k4?这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程,式中,表观速率系数k为
?k? k?k2?1?
?2k4?2 (2)活化能的定义式为:Ea?RT12dlnk。对表观速率系数表达式的等式双方取对数,dT得: lnk?lnk2?然后对温度微分:
1?lnk1?ln2?lnk4? 2dlnkdlnk21?dlnk1dlnk4? ????dTdT2?dTdT??等式双方都乘以RT因子,得 RT22dlnkdlnk21?2dlnk1dlnk4? ?RT2??RT?RT2dTdT2?dTdT??对照活化能的定义式,得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为:
1 Ea?Ea,2??Ea,1?Ea,4??? 225.氯气催化臭氧分解的机理如下: