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水泥熟料中硫铝酸钙的定量分析
摘要：通过选择性溶解方法，进行硫铝酸钙的定量分析，并结合XRD确定其定量结果的精度。同时也给出了这两种方法用于测试水泥熟料中硫铝酸钙的具体步骤与方法，为硫铝酸钙的定量分析提供方便。系统的比较选择性溶解和XRD定量计算得到的硫铝酸钙定量结果。结果表明：两种方法都能得到较好的定量结果；XRD法测定结果偏高，结果波动较大；而化学法测定结果偏低，数据更加稳定。
关键词：选择性溶解; 硫铝酸钙; XRD; Rietveld定量分析
Quantitative Analysis of Calcium Sulfoaluminate in
Cement Clinker
Abstract: Calcium sulfoaluminate (C4A3$) is the main phase in CSA cements. Herein, we address the quantification analysis of C4A3$ in cement clinkers by chemical extraction accompanied with XRD estimating its precision. Meanwhile we thoroughly document the determination procedure of both techniques, providing direction for the quantification analysis of C4A3$. Systematic comparison between two methods has been done and results show: both approaches could yield reasonable C4A3$ content; the data obtained by XRD method is higher with larger fluctuation while chemical method’s is lower and more stable.
Key words: extraction; calcium sulfoaluminate; XRD; Rietveld quantitative analysis
硫铝酸盐水泥是目前水泥研究热点之一[1-3]。硫铝酸钙（C4A3$）用于膨胀水泥中补偿收缩的成分，因其与传统硅酸盐水泥相比，煅烧温度低、原料所需石灰石少，其生产过程中能源消耗低、CO2等废气排放少，有利于节能环保。硫铝酸钙矿物使水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀、微膨胀等优良特性。基于Reitveld方法的X线衍射定量分析可以直接测定无机矿物中各个矿物相的含量，是目前国际上分析水泥熟料矿物含量的最常用方法[4-5]。化学测定法也被用于测定水泥熟料中特定的一些矿物相的含量，如常用的游离CaO含量[6]的测定、选择性溶解等[7]。
XRD定量方法在水泥熟料矿物中的广泛使用利于Rietveld全谱拟合技术的发展。常用的Rietveld全谱拟合工具软件有GSAS EXGUI、FullProf、Topas、Maud等。GSAS EXGUI在学术研究中的使用较为普遍，其定量结果的准确性也已经被系统的研究，认为Rietveld定量能在水泥熟料矿物的定量中得到满意的结果[4-5]。
选择性萃取[8-9]是化学分离工程中的常用手段，即用具有选择性溶解能力的溶剂（萃取剂）分离混合物体系中的某组分；在酸性溶液中，有机酸电离的有机配体通过其与硅酸盐相金属离子形成配合物，降低矿物水解活化能，从而使矿物溶解，另外熟料中其他矿相如铝相、铁相、硫酸盐相属于酸性物质，难溶于有机酸溶液，因而可用马来酸/甲醇溶液来萃取熟料中的硅酸盐相[10-11]。氯化铵水溶液呈弱酸性。可增加可溶性硫酸盐的溶解度，从而将其萃取出来。采用化学方法，分步选择性溶解熟料中的硅酸盐相、中间相，将C4A3$富集通过检测硫含量从而达到定量的目的[12]。
由于水泥熟料中矿物相较多，各个物相的含量变化较大（0~70%）。直接使用XRD全谱
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定量得到的结果误差较大。可以通过选择性溶解的方法，逐步富集特定的物相来，再使用XRD全谱拟合实现矿物含量的准确定量分析。
C4A3$作为硫铝酸盐水泥的主要矿相，其定量分析不论是在工业应用中，还是在科学研究中都具有重要的作用。目前还没有直接快速的化学测定方法，采用XRD对其进行定量分析对设备和实验人员技能要求高。本文通过选择性溶解方法，进行C4A3$的定量分析，并结合XRD确定其定量结果的精度。同时也给出这2种方法用于测试水泥熟料中C4A3$的具体步骤与方法，为C4A3$的定量分析提供方便。系统的比较了选择性溶解和XRD定量计算得到的C4A3$定量结果。
1 实验部分
1.1 原材料与仪器
所有水泥样品用玛瑙研钵粉磨，过80 μm筛。选取已知组分的样品，进行萃取分析；分别选取工业生产水泥P.II 52.5和实验室烧成熟料HNTest-1270-1h、N2-Blank、NM-Blank、NM3-1250-1h、N4-1250-1h、Qr4-1250-1h1熟料作为空白样品。在空白样中分别掺入已知量的C4A3$、和其他组分硫酸盐如K2SO4、CaSO4等，作为参比样。
日本理学MiniFlex 600型X线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪进行物相分析。测试条件：Cu靶Kα线，λ=0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流15 mA，数据采集范围为10°~70°(2θ)，扫描速率10°/min，步长0.02°。 1.2 实验方法
化学测定法[8,12]：5 g样品同200 mL无水甲醇加入300 mL烧杯中，室温条件下置于磁力搅拌器上搅拌3-5 min后，加入30 g顺丁烯二酸，继续搅拌10 min后，用2层 11 mm中速定性滤纸，通过布氏漏斗过滤，甲醇洗涤残余物3遍，小心将滤纸及残余物转移至表面皿上，并尽量将漏斗中残余物刮取至表面皿上。第一步沥滤残余物简称为MAR（成分主要为：C3A、C4AF、f-MgO、C4A3$和可溶性硫酸盐相）。用250 mL 质量分数为10 %的 NH4Cl水溶液冲刷表面皿上残余物于300 mL 烧杯中，搅拌20 min，过滤后，水洗残余物2遍，除去NH4Cl，再用甲醇洗涤一遍，收集残余物，60 ℃烘干后称质量，经两次沥滤残余物记为ACR（成分主要为：C3A、C4AF、f-MgO和C4A3$），用玛瑙研钵混合均匀。采用BaSO4质量法，测定ACR中SO3含量，原样品中的C4A3$含量计算见式（1）。
w(C4A3$)?7.634m(ACR)w(SO3)m
(1)
式中：m(ACR)为ACR的质量；w（SO3）为ACR中SO3的质量分数；m为被测样品的质量 XRD定量计算：XRD定量计算用Reivteld全谱拟合，数据处理使用GSAS[13] EXGUI[14]
软件包。拟合参数包括放大因子、晶格参数和峰形函数（GU，GV，GW），手动扣除背景。精修所用的晶体结构和对应的参考文献见表1。
表1 各物相对应ICSD卡片号与矿物名称
Table 1 Bibliographic information and ICSD collection codes for all the related crystalline phases. 物相 1
文献 矿物名a ICSD 卡片号 物相 文献 矿物名 ICSD卡片号 六组熟料均由实验室烧制而成，标号分别代表原料产地-热处理温度-热处理时间，选用无关联的熟料体系，以便证实文中C4A3$的定量方法具有普遍性。
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C3S C3A f-CaO C4A3$ [15] [17] [19] [21] N/A N/A Lime N/A 64759 1841 52783 9560 C2S* C4AF MgO C$ [16] [18] [20] [22] Larnite Brownmillerite Periclase Anhydrite 79553 2841 31051 1956 注: a ICSD卡片中的矿物名称
2 结果与讨论
2.1 XRD定性分析
水泥熟料中的主要组分为C3S、C2S、C3A和C4AF（以N2-Blank为例，如图1）。通过第一步顺丁烯二酸/甲醇沥滤后，剩余物MAR中，C3S、C2S被溶解掉，以C3A和铁相为主，同时C4A3$、可溶性硫酸盐（熟料中C3S和C2S中固溶的S在这一步的溶解中被转化为可溶性硫酸盐，主要为石膏）也被富集。
经过第二步NH4Cl水溶液沥滤后，剩余物ACR中已无可溶性硫酸盐（如石膏相）的特征峰，其中含S相仅为C4A3$。本方法对于固溶在C3A和C4AF中的S没有办法区分和分离，而这一部分的S也最终被带入了C4A3$的计算中。由于C4AF和C3A在硅酸盐水泥熟料中的含量较硅酸盐少，总的引入的S的误差相对不大。所以在高C3A和C4AF含量的熟料中应用该方法时要慎重。
N2-Blank中掺入质量分数为10%的C4A3$的样品（N2-Blank-C4A3$）的XRD见图1(b)，在掺入10% C4A3$的试样中，熟料的XRD图即可观察到其特征峰，通过逐步萃取，其含量被富集，在ACR图谱中已成为主相。熟料中有C3S、C2S、C3A、C4AF、f-CaO、MgO、C4A3$和CaSO4八个物相，通过第一步萃取，除去了硅酸盐相和游离CaO，如MAR中所示，经过第二步萃取后，溶解掉了可溶性硫酸盐相，使得ACR中仅有C3A、C4AF、MgO和C4A3$。
(a) N2-Blank
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(b) N2-Blank-C4A3$10 图 1 样品的XRD谱 Fig.1 XRD patterns of the sample
2.2 XRD结合选择性溶解法定量分析
通过GSAS软件包对XRD数据全谱拟合、应用化学法及化学法结合XRD定量分别得到样品中C4A3$含量，如表2所示。
全谱拟合的数据与采集数据的比较如图2所示，以N2-Blank的熟料及萃取试样的数据为例，其中红色差点表示XRD扫描数据，绿色曲线为Rietveld拟合结果，下方不同颜色竖线表示不同物相的特征峰位置，紫色曲线为拟合值与探测值间的残差线。在熟料的精修结果中，各特征峰都已匹配，残差主要来源于主强峰的高度，推测为制样过程中挤压样品造成取向所致；在MAR的精修图中29°附近有特征峰形状和峰高未匹配，进行定性分析可知其为γ-CaSO4；ACR的精修图中各特征峰都匹配完好，残差图波动小，可应用此萃取方法富集熟料中的中间相，用于排除硅酸盐相对定量结果和结构精修等方面带来的干扰。
选择性溶解部分矿物对样品定量计算中的拟合效果有所提高。对于熟料而言，主要的拟合误差来自C3S和C2S的主强峰的匹配（见图2 a），这些误差是由于矿物的择优取向所致。同时，C3S和C2S含量占到了80~90%，如果在定量中这两个主要相误差较大，会对其它含量较少的矿物的定量结果带来较大影响。去除C3S和C2S后的样品的拟合效果较好（如图2b、c）。由于本文重点的定量矿物是含量较少的C4A3$，所以结合选择性溶解和XRD来实现矿物的定量是目前最好的选择。
表 2不同方法测得样品中C4A3$含量表（%） Table 2 C4A3$ content of samples by different methods (%)
样品 P2525 HN-Test11-1270 N2-blank 0.0 5.5 1.9 BLANK XRD 化学 ACR>d MAR>d 化学 C4A3$10a ACR> MAR> Y10CK10b 化学 ACR> BIG C4A3$c XRD 化学 ACR> 0.00 3.11 1.17 0.0 3.7 0.9 0.0 5.5 1.2 9.38 13.07 11.22 9.1 9.3 9.2 9.5 15.0 12.4 9.17 12.95 11.53 7.5 11.6 9.3 11.7 9.82 14.8 13.25 12.9 11.04 10.5 12.8 10.1 4