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第九章
紫外吸收光谱分析
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性而建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它属于分子吸收光谱，是由于分子内电子跃迁而产生的光谱。
特点：1）灵敏度高
2）准确度较高
3）仪器价格较低，操作简便、快速 4）应用范围广 §9-1 分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。（远红外光谱或分子转动光谱）
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于中红外区。（红外光谱或分子振动光谱） （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区。（紫外－可见光谱或分子的电子光谱） 能级跃迁
电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 紫外－可见吸收光谱的产生
由分子中价电子能级跃迁产生。价电子跃迁的同时，伴随着核振动、分子自身转动能级的跃迁（带状光谱）。
波长范围：100～800 nm.
(1) 远紫外光区: 100～200nm (2) 近紫外光区: 200～400nm (3) 可见光区: 400～800nm
250 300 350 400nm 1 2 3 4 A λ
可用于结构鉴定和定量分析。
?E = E2 － E1 = h? 量子化 ；选择性吸收
用不同波长的单色光照射，测吸光度；以A～ ? 作图，可得吸收曲线。 吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax
②同一种物质的不同浓度，其吸收曲线形状相同λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 相邻两峰的最低点 吸收最大的峰
吸收次于最大吸收峰
§9-2 有机化合物的紫外吸收光谱
由电子对组成的共价键可分为σ键和π键，s轨道重叠组成σ键，p轨道重叠组成π键，一个成键轨道一定有一个相应的具有较高能量的反键轨道。分子中没有参加成键的电子称为非键电子或孤对电子。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子中价电子分布和结合情况。 基态有机化合物的价电子：σ电子、π电子、n 电子 分子轨道理论：成键轨道－反键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。主要涉及两种类型的电子跃迁：1）成键轨道和反键轨道间的跃迁； 2)非键电子激发到反键轨道的跃迁。这四种跃迁所需能量ΔE 大小顺序为：
n →π＊ < π→π＊ < n →σ＊ < σ→σ＊ 电荷转移跃迁
某些分子同时具有电子给予体和电子接受体，它们在外来辐射的照射下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子给予体轨道向接受体轨道跃迁，这种跃迁称为电荷转移跃迁。 电荷转移跃迁产生的吸收光谱称电荷转移吸收光谱。
电荷转移吸收带的特点是谱带较宽，吸收强度大，摩尔吸光系数可大于104L?mol-1?com-1。 一、常用术语 生色团：
最有用的紫外－－可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类可以吸收光子而产生跃迁的原子基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、偶氮基－N＝N－、羰基、乙炔基、腈基－CN≡等。 助色团：
有一些含有n电子的基团(如－OH、－OR、－NH２、—X等),它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n －π共轭作用，增强生色团的生色能力(最大吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 1. σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子 只有吸收远紫外光的能
量才能发生跃迁；饱和 烷烃的分子吸收光谱出 现在远紫外区；吸收波 长λ＜200 nm；
二、 有机化合物跃迁类型
例如甲烷的λmax＝125 nm，乙烷的λmax＝135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到，因此常作为溶剂用。 2. n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～260nm，大部分 在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素 等杂原子）均呈现 n →σ* 跃迁。 3. π→π＊和 n→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端
或近紫外区，εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于 强吸收。
?max=180nm 助色基团取代 ? → ? * (K带)发生红移 （1） 不饱和烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为180nm，εmax为: 1.0×104 L· mol-1 ·cm-1。 K 吸收带 －－共轭非封闭体系的 ? → ? *跃迁 随着共轭系统的延长， ?→?*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强，当有五个以上共轭时，吸收带已落在可见光区。 （2）共轭烯烃中的 ? → ?* （3）羰基化合物中的 ? → ?* ① Y=H,R n → ?* 180～190nm ? → ?* 150～160nm n → ?* 270～300nm R 吸收带－－ n → ?* 跃迁产生吸收带
② ?， ?－不饱和醛酮（醛、酮的羰基与双键共轭） K带红移：165?250nm R 带红移：290?310nm ③ Y＝ －NH2，－OH，－OR 等助色基团
助色团上的 n电子与羰基上的?电子产生n → ?共轭，导致?* 轨道能量提高，但n轨道的能量不变。因此K 带红移，R 带兰 移；R带?max =205nm ；??10～100 （4）芳香烃及其杂环化合物 苯：
E1带180?184nm；? =47000 E2带200?204 nm ? =7000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带； B带230～270 nm ? =200
? → ?*与苯环振动引起；
含取代基时，B带简化，且向长波长方向红移。 乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，且红移； 取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱； 苯环上助色基团对吸收带的影响
苯环上发色基团对吸收带的影响
§9-3 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配位场跃迁。
1. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition)
一些同时具有电子给予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至受体所产生的光谱。 ?max 较大 (104以上)，可用于定量分析。 2. 配位场跃迁(Ligand field transition)
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。
吸收系数 ?max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。
§9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。 n－?* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发生蓝移；由 ?－?* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。
??㏒CH3OH H2O 正己CHCl3 烷 ???琰茞??ü π→π* 230 238 λmax/ nm n →π* 329 315 λmax/ 237 243 309 305