发布时间 : 星期日 文章浅谈钙钛矿太阳能电池技术与发展更新完毕开始阅读2308661658eef8c75fbfc77da26925c52cc59127
表1部分以Spiro-OMeTad为空穴传输材料PSC的光电效率
相比于有机空穴传输材料, CuI, CuSCN 和NiO 等无机P型半导体材料因为具有可溶剂处理、空穴迁移率高和带隙宽等特点, 显示出了作为廉价、高效的空穴传输材料的应用前景。
Christians 等首次将 CuI 作为空穴传输材料应用于 CH 3NH 3PbI 3 钙钛矿电池中, 就得到了高达 6% 的 PCE, 对应器件的 JSC, VOC 和 FF 分别为 17.8 mA/cm 2，0.55 V 和 0.62。对应条件制备的Spiro-OMeTad为空穴传输材料的电池的 PCE、JSC、VOC 和 FF 分别为 7.9%，16.1 mA/cm2, 0.79 V和 0.61。阻抗谱测试表明 CuI 制备的电池与 spiro-OMeTAD 制备的电池相比, 具有较低的复合电阻, 器件内的电荷复合较多, 致使开路电压 VOC较低。 CuI 的电导率比Spiro-OMeTAD 的电导率高2个数量级, 因而 CuI 制备的器件有着较高的 FF。降低 CuI 制备的器件的复合可以使 CuI 成为 spiroOMeTAD 在钙钛矿电池中作为空穴传输材料的有力竞争者。
氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)已经作为无机空穴传输材料应用在有机发光二极管和有机太阳能电池中。Wu等首次使用GO作为反型钙钛矿电池的空穴传输材料,制备的电池结构为ITO/GO/CH3NH3PbI3?xClx/PCBM/ZnO/Al，电池效率最高为12.4%，对应的JSC，VOC和FF分别为17.46mA/cm2，1.00V和0.71XRD测试表明GO膜上制备的钙钛矿膜结晶性得到显著增强,且有明显的(110)面取向，GO膜的存在还增加了钙钛矿膜的覆盖率, 同时更有利于空穴的提取。
以上无机空穴传输材料在钙钛矿电池中的应用, 为钙钛矿电池的商业化途径提供了新的选择。部分无机空穴传输材料制备的电池性能见表2。
表2几种无机空穴传输材料的PSC性能参数
2.5电子传输层
电子传输材料的基本作用是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触 (electron selective contact),则要满足能级匹配 (图4列举了一些常见电子传输材料的 LUMO 或者导带能级), 提高光生电子抽取效率, 并有效地阻挡空穴向阴极方向迁移, 通过分别控制电子传输层和空穴传输层的厚度, 能平衡载流子在各层的传输, 避免电荷积累对器件寿命的影响。另外, 在钙钛矿太阳能电池中, 电子传输材料经常被用于形成介观框架, 除了有利于钙钛矿晶体的生长, 同时缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离,能有效降低复合率。鉴于钙钛矿吸收材料的优越载流子传输性能，CH3NH3PbI3的电子和空穴迁移率达到10cm2·V?1·s?1量级并拥有大于100nm的扩散长度(在CH3NH3PbI3?xClx中更高达1μm)，最近出现不少无空穴传输层(hole-conductor-free)的异质结钙钛矿太阳能电池取得高效率的报道,但并没有高效无电子传输层钙钛矿太阳能电池器件的相关报道,曾经有学者直接在FTO制备CH3NH3PbI3太阳能电池,仅得到1.8%的效率和0.33的填充因子，而相同制备工艺但以TiO2为电子传输层的器件最高效率可达 13.7%。可见, 至少在目前电子传输层对于钙钛矿太阳能电池来说是不可或缺的。
图4几种常见的电子传输材料LUMU能级示意图
在钙钛矿太阳电池中致密TiO2作为电子传输层(阻挡层)，在FTO与TiO2之间形成了肖特基势垒，有效地阻止了电子由FTO向HTM及空穴由HTM向FTO的回流。致密层的厚度对电池的性能起着重要的影响，一般取40~70nm。电子传输层需要具有较高的电子迁移率，其导带最小值要低于钙钛矿材料的导带最小值，便于接收由钙钛矿层传输的电子，并将其传输到FTO电极中。目前，钙钛矿太阳电池中多采用介孔TiO2作为ETM。介孔TiO2层的厚度对电池的短路电流(Jsc)影响不大，但对开路电压(Voc)影响显著。但是TiO2的制备过程需要经过500℃的高温热处理，这使得电池衬底的选择受到很大限制。Liu等人采用溶胶-凝胶的方法制备ZnO来代替TiO2作为电子传输层，迁移率要明显高于TiO2，室温下即可制备，不但可选择聚酰亚胺等柔性衬底，而且还免去了制备介孔层，简化了工艺。Snaith采用介孔Al2O3代替TiO2，Al2O3在电池中并不参与电子的传输，仅起支架作用，电子是在钙钛矿中进行输运的，而且与TiO2相比电子在钙钛矿中的传输更快。Bi等人采用ZrO2纳米颗粒代替TiO2充当电极，ZrO2与Al2O3相同都不参与电子的传输，制备所得的电池开压与载流子寿命都要高于TiO2衬底。Wang等人采用PCBM/C60富勒烯双分子层用作ETM，降低了缺陷态密度，减小了载流子复合，并将填充因子(FF)提高到了80%。
表3几种以TiO2为电子传输材料的PSC性能参数
ETM的作用：与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触(满足能级匹配)；提高光生电子的抽取效率，并有效阻挡空穴向阴极方向迁移；改变ETM和HTM的厚度，平衡载流子在各层的传输，避免电荷累积对器件寿命的影响；ETM材料常被用于形成介观机构框架，有利于钙钛矿晶体的生长，同时缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体之间的迁移距离，有效降低复合率。
3.钙钛矿吸收层的制备
高效率的钙钛矿太阳电池的获得的关键在于如何制备出致密的、高质量的钙钛矿吸收层材料。目前最常见的钙钛矿吸收材料是CH3NH3PbI3，从分子尺度上来分析，PbI2和CH3NH3I通过自组装迅速反应生成CH3NH3PbI3吸收层，所以无论反应原料处于固态、液态还是气态，只要保证这两种反应原料能够充分的混合，就可以自组装成钙钛矿吸收材料。但是固相反应法制备出的大颗粒钙钛矿晶体吸收材料不适用于厚度不到1μm的吸收层的薄膜太阳电池。高质量的钙钛矿吸收材料可以采用多种方法进行制备，最具有代表性的四种制备方法为：一步溶液法、两步溶液法、双源气相蒸发法、气相辅助溶液法。 3.1 一步溶液法
一步溶液法是最早也是最简单用于薄膜电池钙钛矿吸收材料的制备方法。反应原料卤甲胺(MAX)和卤化铅(PbX2)按照等化学计量比或一定比例溶于高沸点极性溶剂中，最常用的为二甲基酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)等，经过长时间加热搅拌后形成澄清的MAPbX3溶液，在介孔电子传输层上旋涂制备出均匀平整的钙钛矿吸收层，残留溶剂可以利用加热或真空辅助去除。 3.2 两步溶液法
两步溶液法是将PbX2的沉积和钙钛矿的自组装形成分为了两步。首先，采用旋涂法在电子传输层基底上获得一层PbX2薄膜，然后再经过一定浓度的MAX溶液浸泡处理，利用溶液中离子扩散渗透再组装的过程来形成钙钛矿吸收材料。采用这种制备方法，Seok研究组制备出转换效率为16.7%的钙钛矿太阳电池，韩礼元等制备出转换效率为18.5%的电池，杨洋等制备出了转换效率未19.3%的电池。虽然这种制备方法制备出钙钛矿太阳电池的转换效率在15%-20%之间，但是其再现性却很低，这不仅使其实际应用受限制，也与科学研究结果可重复性的最基本要求不符。PbI2薄膜浸泡到CH3NH3I溶液中，刚开始时仅有部分PbI2转化成了CH3NH3PbI3，这和未反应的PbI2形成了比例难以控制的CH3NH3PbI3-PbI2混合物，并且形成的钙钛矿晶粒的大小也难以控制。韩礼元等通过研究发现造成这种现象的原因是PbI2易于结晶，形成的大小不一的晶粒，而较大的PbI2晶粒会阻碍CH3NH3I溶液进入PbI2颗粒内部，这使得生成的钙钛矿晶粒组分不同、大小不一，表面形貌难以控制。他们通过强配位溶剂DMSO替代DMF溶剂来配置PbI2溶液，DMSO较强的配位能力抑制了PbI2自结晶，生成的均匀无定型态