发布时间 : 星期一 文章石墨烯的综述,自己做的更新完毕开始阅读23f6e7dca58da0116c1749da
当石墨烯附着在表面有300nm厚的二氧化硅的硅衬底上时，利用光学显微镜就可以大体判断出石墨烯的层数和尺寸。产生这种现象的主要原因是空气、石墨烯和衬底对光的折射率不同，产生了干涉。而石墨烯的层数不同自然显现的颜色深浅不同，于是从颜色深浅反差就可以大体判断出石墨烯的层数和片层性状。光显微镜手段观察的成功应用，极大地推动了石墨烯的发展。机械法剥离出的石墨烯产量低，且周围掺杂了许多厚层石墨，直接用AFM(图5a)和SEM表征犹如大海捞针，效率极低。利用光学显微镜(图5b)观测石墨烯，为石墨烯表征提供了一个快速简便的手段，使得石墨烯得到进一步精确表征成为可能。
拉曼光谱(图6)表征石墨烯的应用，使得石墨烯层数可以得到较为精确的确定。拉曼谱的形状(包括峰位和峰的展宽)主要由石墨烯的层数决定，可以说拉曼谱包含了石墨烯的层数信息。同时，拉曼光谱表征同光学显微镜表征同样是高效率的无损表征手段。石墨烯和体石墨都有2D峰(1580cm-1附近)和G峰(2700cm-2附近)两个明显的散射峰，也正是由这两个峰来判断石墨烯的层数。以硅衬底上样品的拉曼数据为例，首先体石墨的G峰强于2D峰而石墨烯正好相反，当层数在1-4之间变化时，它们的强度比与层数成线性关系；另外，石墨烯的G峰的中心位置较体石墨有所蓝移。其次，石墨烯的2D峰洛伦兹拟合下是单峰，而体石墨的2D峰则分裂为几个次峰。双层石墨2D峰洛伦兹拟合下是单峰，而体石墨的2D峰则分裂为几个次峰。双层石墨2D峰的半高宽(FWHM)就已经是石墨烯的两倍了，这也成为判断单层石墨的一个标志。有一点值得注意，有缺陷的体石墨或者石墨烯边缘的拉曼谱都存在D峰(缺陷引起的拉曼峰)，而石墨烯片层中间区域的拉曼谱则没有D峰，说明中间部分缺陷少。还要说明的是，样品的拉曼谱线会随衬底材料和样品温度的变化而变化，同时以Au、Ag等材料做衬底还会得到增强型的拉曼光谱。基于拉曼光谱的石墨烯研究项目也是各个科研小组感兴趣的方向。
图5 原子力学显微镜(a)和光学显微镜(b)观察到的石墨烯晶体
图6 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)拉曼光谱
八、基于石墨烯的复合物
利用石墨烯优良的特性与其他材料复合可赋予材料优异的性质。如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用。
8.1 石墨烯/高聚物复合物
功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料。如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物[44]。该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S/m，可在导电材料方面
得到的应用。
添加石墨烯还可以显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度(Tg)、力学和电学性能等。在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其Tg提高40℃。在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其Tg提高近30℃。添加石墨烯的PMMA比添加膨胀石墨和碳纳米管PMMA具有更高的强度、模量以及导电率。在聚乙烯醇(PVA)和PMMA中添加质量分数0.6%的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加。在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量(531F/g)比聚苯胺本身的电容量(约为216F/g)大1倍多，且具有较大的拉伸强度(12.6MPa)。这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件[45,46]。
石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构。通过还原分散在Nafion膜中的氧化石墨烯，可获得有序排列的石墨烯阵列结构(图7a)。采用液氮冷冻法和模板法，也能在高聚物中形成三维有序的石墨烯结构(图7b、7c)。这些有序的结构使石墨烯复合材料在电子材料(如晶体管、太阳能电池)和催化剂载体等领域有着潜在的应用。
图7 氧化石墨烯在Nafion膜中横面和纵面示意图以及电子显微镜图(其中插图是2D SAXS) (a)；液氮冷却法制备PVA-石墨烯纤维复合物(b)；利用功能化后的聚苯乙烯球为模板制备功能化石墨烯球状物，然后将聚苯乙烯利用甲苯溶解，就可得到孔状石墨烯复合材料(c)
8.2 石墨烯/纳米粒子复合物
可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多，如负载金属纳米粒子(Pt，Au，Pd，Ag)、氧化物纳米粒子(Cu2O，TiO2，SnO2)、以及量子点CdS等等。这些石墨烯-纳米粒子复合物具有在催化、生物传感器、光谱学等领域应用的独特性能
[47]
。
在正己醇中利用硝酸钴原位分解可形成氧化石墨烯-Co3O4复合材料，在水-
异丙醇体系中通过水解醋酸铜可制得多种形貌(纺锤、球、颗粒团簇等)的氧化石墨烯-CuO复合材料。这些复合物具有很好的催化性能，在催化火箭推进剂高氯酸铵时，不仅可以降低其分解温度，而且还可以提高其放热量。采用水/乙二醇体系制备的石墨烯-Pt纳米粒子复合物具有较好甲醇燃料电池的催化性能(图8A)，同时具有较好的抗中毒性，这对石墨烯-Pt复合物在燃料电池中的应用具有很好的指导意义。此外，石墨烯-纳米Pt复合物在葡萄糖传感器方面也用很好的应用。用乙酸钯与水相中氧化石墨烯进行离子交换，再用H2气还原，可以获得石墨烯-Pd纳米粒子复合物(图8B)。与其他碳质材料-纳米Pd粒子复合物相比，石墨烯-Pd纳米粒子复合物在Suzuki-Miyaura耦合化学合成中具有更高的催化活性，其单位时间分子转化频率值达到了39000h-1(图8C)
图8 石墨烯-Pt复合物的TEM图及其甲醇催化的CV曲线(A)、石墨烯-Pd复合物的TEM图及其衍射花样(B)和石墨烯-Pd复合物的Suzuki-Miyaura催化反应方程式(C)