发布时间 : 星期三 文章醚化合成MTBE技术 - 图文更新完毕开始阅读24a51ef8fd0a79563c1e72af
投料量要小，以减少放热量；
调节好醇烯比，在投料初期宁可甲醇过量一些； 尽快建立wai循环； 二、反应精馏单元
1、醚化催化剂的脱水要干净，否则会产生大量的副产物，延长产品合格的时间，因此甲醇浸泡的时间要充分，才能将醚化催化剂中的水脱干净； 2、调节好醇烯比，在投料初期宁可甲醇过量一些；
3、塔升温时，要严格控制升温速度，升温过快会造成干塔或液泛，延长了产品合格的时间； 4、在投料的初期甲醇过量，为减少甲醇对反应精馏塔操作的影响，在维持反应精馏塔的液位的前提下，将不合格的MTBE排至自备罐区不合格品罐；
5、在反应精馏塔操作的过程中，要尽可能地维持操作压力的稳定，减少塔压波动，否则MTBE易闪蒸到塔顶，使反应精馏塔A塔顶采出产品合格时间延长； 三、甲醇回收单元
1、料水比甲醇回收单元的一个重要指标，料水比的高低既影响到水洗后碳四的质量，又影响到回收塔的操作。料水比高，萃余碳四中的甲醇容易超标；料水比低，使萃取水中的甲醇浓度低，从而会导致回收塔塔顶采出的甲醇产品不合格或为达到相同的回收甲醇品质使操作费用增加（即加大回流比）。因此，要维持料水比在5～6，并将之间的甲醇浓度维持在7～10％（重量），通常维持在8％（重量）
2、要维持水洗操作压力稳定。操作压力抵，使萃余碳四中的甲醇和水超标；操作压力高，会影响设备安全或安全阀起跳。可以从以下几个方面来维持水洗塔的操作压力： 1）醚后碳四进料要稳定； 2）塔压调节灵敏； 3）稳定进水量； 4）稳定界面； 5）稳定进水温度。
3、回收塔的操作：首先要维持塔的操作压力，减少塔压波动，否则易将水闪蒸到塔顶，使回收甲醇不合格；其次是要稳定水洗塔的界面和循环水量，减少进入回收塔的碳四量；
醇烯比控制
不同类型的MTBE装置（化工型和炼油型），甲醇与异丁烯的摩尔配比是不同的，因为有的装置仅仅是为了生产MTBE，作为调和汽油用，对MTBE以及醚后碳四的的品质要求不是太高，但如果MTBE是用于裂解制高纯度异丁烯或其它化工用途，显然MTBE产品中的甲醇含量太高，不能满足客户要求，通常MTBE化工深度应用的客户要求MTBE的纯度均在99％以上，甲醇的含量指标要求小于0.5％，因此，如果在醚化反应阶段，甲醇的补加量超过1.05，则很难保证化工应用型MTBE产品的质量要求。
另外，MTBE装置有的是化工型装置，除了生产MTBE产品外，后续单元还生产甲乙酮或丁烯
－1产品。对于化工型的MTBE装置来说，对醚后碳四中的二甲醚含量要求较高。如果在醚化反映时，甲醇的配比过高，很容易发生甲醇脱水生成二甲醚的副反应，势必造成后续系统的不正常运行。
在这，建议楼上的朋友检查以下仪表的准确度，我感觉楼上装置的仪表精度有问题，醇烯比控制的流量计建议使用质量流量计或对原流量计校验。 甲基叔丁基醚的生产 一、概述
1．甲基叔丁基醚的性质和用途 甲基叔丁基醚（MTBE），结构式CH3-O-C (CH3）3.。是一种无色、透明、易挥发液体。有毒。分子量 88.1。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55.2℃，25℃时的密度为735.5kg/m3。微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解于强酸中；醚和空气接触生成过氧化物分解后发生强烈爆炸，空气中浓度达1.6～8.4%发生爆炸。
在MTBE分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而是与碳原子相连，其分子间不能与氢键缔合，因此MTBE的沸点和密度低于相应的醇类；由于MTBE不是线型分子结构，具有一定极性，在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大，但又远低于极性分子的醇类。另外，C－O键的键 能大于C－C键的键能，而且MTBE分子中又存在着叔碳原子上的空间效应，难以使分子断键形成自由基，因而作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能较好的化学稳定性，在空气中不易生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点。 甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值掺合剂，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。合成的MBTE 很容易裂解得到高纯度的异丁烯。采用这种方法获得的异丁烯，价格便宜，生产过程简单、无污染、腐蚀轻。高纯度异丁烯可作为丁基橡胶的原料。 2．生产方法
由C4烃合成MTBE技术兴起于70年代，目前国际上已形成比较成熟的技术。各国有诸多公司拥有自己的技术，每项技术虽各有特点，但基本方法相似，即利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。中国有齐鲁石化公司化工研究院、洛阳石化工程公司等开发的技术，过程也基本相同，主要分为炼油和化工两种类型。前者仅利用C4中的异丁烯，下游产品不再加以化工利用，它采用低的醇/烯比，异丁烯的转化率较低；而后者则要求从下游产品中生产高纯度的1－丁烯，要求异丁烯的转化率高达99.5%以上，工艺上采用高醇/烯比和两段反应来达到异丁烯高转化率。 二、生产原理 1．主、副反应 主反应：
反应是中等程度的放热反应，反应热为37kJ / mol 。 主要副反应有：
（1）异丁烯二聚生成二异丁烯
（2）原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇
（3）甲醇缩合反应生成二甲醚
CH3OH＋CH3OH CH3－O－CH3＋H2O
所有上述反应都属于放热反应，而且其副反应均影响成MTBE的选择性和转化率，适当的控制反应温度，控制碳四原料中的水分，调节合适的醇烯比，可以减少副反应的发生，提
高MTBE的选择性。 2．催化剂
一般来说，酸性物质均可作为合成MTBE的催化剂。但目前工业生产上多采用阳离子交换树脂作催化剂。我国主要采用自己研制的S－型大孔磺酸阳离子树脂，它们都是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。近年来分子筛催化剂的研制将有望广泛用于MTBE的生产。 三、操作条件
影响反应转化率及选择性的因素要有反应温度及甲醇与异丁烯的摩尔比。 1．反应温度
在一定的异丁烯浓度和醇烯比下，反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，而且也影 响生成MTBE的选择性、催化剂的寿命和反应速率。在低温时反应速度慢，反应转化率由动力学控制，随着反应温度的增加，平衡转化率下降，反应速度增加，达到平衡所需时间缩短，因此在高温时，反应转化率受热力学控制。为了增加平衡转化率，延长催化剂的寿命，减少副反应，提高选择性，应当采用较低的反应温度。适宜温度为50～80℃。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140℃时，催化剂将被烧坏。
根据放热反应的特点，反应温度低时异丁烯转化率较高。因此当装置设有两台反应器时，常使一台在较高温度下操作，以提高反应速度，另一台在较低温度下操作，以保证所要求达到的高转化率。 2．醇烯比
甲醇与异丁烯的摩尔比增大，可减少异丁烯二聚物和三聚物的生成，所以选择性增加。 另外甲醇与异丁烯的摩尔比上升，异丁烯的平衡转化率也增加，故提高甲醇与异丁烯的摩尔比是有益的。但是，高的甲醇与异丁烯的摩尔比，将使反应生成物的甲醇浓度增加，从而提高了分离、回收系统的操作费用。因此，综合考虑，甲醇与异丁烯之比取1.1 ～l.2 ：1 较适宜。
3．反应压力
反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.8～1.4MPa。 4．原料纯度
强酸阳离子交换树脂催化剂中的H＋会被金属离子所置换而使催化剂失活，因此要求进入反应器的原料中金属阳离子的含量小于1mg/kg；如原料中有碱性物质也会中和催化剂的磺酸根，所以这类杂质也要脱除；C4馏分中水含量必须限制，一般为300～500mg/kg。因为水与异丁烯发生副反应生成民丁醇。
原料C4馏分中异丁烯含量的多少，因来源不同差别很大。催化裂化的C4馏分中异丁烯含量含量较低，适宜作炼油型的，下游产品可作烷基化原料；而裂解C4馏分经过抽提丁二烯后的萃取剩余C4馏分，异丁烯含量高达40%～60%，可作为化工型的，即转化率＞99.5%，才能满足下游生产1－丁烯的需要。 四、工艺流程
甲基叔丁基醚生产流程如图8－6 所示。甲醇和含异丁烯的碳四烃经预热器预热后送到醚化反应器（1 ）。反应器采用固定床列管式反应器，管外采用水作冷却剂。反应温度为50～60℃，反应产物中有甲基叔丁基醚，未反应的异丁烯、甲醇，不起反应的正丁烯及丁烷，极少量副产物二异丁烯、叔丁醇。反应物进入提纯系统前与提纯塔（2 ）釜产物进行热交换。提纯塔为简单蒸馏塔，塔操作压力约为0.6MPa 。塔顶蒸出剩余碳四烃，并携带共沸组分甲醇。提纯塔釜为甲基叔丁基醚成品，经与进料换热后送入贮罐，塔顶剩余C4 烃送入水洗塔( 3 ）回收甲醇。水洗塔釜甲醇水溶液进入甲醇回收塔（4 ) ，回收塔顶蒸出的甲醇循环回反应器。回收塔釜的水返回至水洗塔顶部作洗涤水，水作闭路循环。水洗后的碳四尾气中甲醇含量可
降至10ppm 以下。
图8－6甲基叔丁基醚工艺流程
1－醚化反应器；2－MTBE提纯塔；3－水洗塔；4－甲醇回收塔
该流程图使用单台反应器，以含50%异丁烯的碳四烃为原料，异丁烯转化率约为94～98%，反应后碳四烃含异丁烯小于6%，成品甲基叔丁基醚纯度大于99%（质）。
图8－7两段反应工艺流程
1－第一反应器；2 一第一分馏塔；3 一第二反应器：4 一第二分馏塔：5 一水洗系统 若要获取高纯度碳四烃，则需两段反应器，即两段反应、两段分离的工艺过程，从而可提高异丁烷的转化率。两段反应的典型流程如图8-7所示。以异丁烯与甲醇摩尔比为1：0.85～0.95 进入第一反应器（1），反应产物进入第一分馏塔（2），塔顶蒸出碳四烃与甲醇， 塔釜是基本不含甲醇的甲基叔丁基醚产品。第一分馏塔顶馏出物与补充的甲醇进入第二反应器（3）, 进料中甲醇与异丁烯之比为4～5。反应产物进入第二分馏塔（4），塔顶为碳四与甲醇共沸物，塔釜为过量甲醇与甲基叔丁基醚。经这种流程加工的碳四烃，异丁烯转化率可 达99%以上。
碳五是一种宝贵的资源，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，世界各国普遍关注碳五的开发利用。环戊二烯和双环戊二烯可从乙烯装置碳五馏分中分离出来，是碳五利用的重要内容。日本是碳五综合利用最好的国家，特别是在开发碳五系列精细化学品方面更为显著。将碳五馏分的80%～85%用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂等。还将碳五馏分分离后用于生产石油树脂、制造路标漆、热熔胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。其中瑞翁公司是碳五综合利用的典型代表，其碳五利用率达80%以上，是世界上碳五利用率最高的企业。
美国碳五分离利用率达到了70%。从裂解碳五中首先分离出环戊二烯和间戊二烯，用来生产各种石油树脂。
目前我国碳五馏分的综合利用率还不到20%，尚未得到充分开发利用。目前我国裂解C5多用作裂解燃料，双环戊二烯未能得到充分利用，而国内需求旺盛，应在组织好裂解燃料平衡和替代的条件下，先抽出双环戊二烯，大力发展以双环戊二烯为基础原料的精细化工产业。剩余C5组分可生产甲基叔戊基醚，醚后组分经加氢返回裂解装置作原料，这将有利于乙烯裂解装置的原料优化和效益提高。
同意4楼的说法，另外开工时可考虑以下几个方面的问题：
1、反应催化剂先水洗（不水洗会影响MTBE的色度），再醇洗，可尽快生产出合格产品。 2、催化蒸馏塔回流罐可先引C4，建立全回流，可缩短开工周期。 3、控制C4、甲醇的含水量。
4、催化剂初期活性较高，预热温度不能太高，40度足已。 5、各塔、反应器、罐进料与出料保持平稳。