发布时间 : 星期一 文章制备丁二酸相关方法更新完毕开始阅读268e19a5e209581b6bd97f19227916888586b948
司作为世界上最大的综合贸易公司之一，在国际化学品市场拥有很高的份额，有利于生物琥珀公司生产的生物基丁二酸进行全球市场销售。
表 国外主要企业的生物基丁二酸的产能比较
公司 巴斯夫/Purac 合资公司 巴斯夫/Purac 合资公司 BloAmber-ARD BloAmber/Mitsul合资公司 BloAmber/Mitsul合资公司 年产量/吨 50000 25000 3000 65000 17000（前期） 工厂地址 - 巴塞罗那 POMACLE（法国） TBA（美国或巴西） 萨尼亚市（加拿大） 运行时间 - 2013年 2012年 - 2013年 34000（后期） 普罗维登斯湖（美国路Myriant Myriant-中国蓝星 Myrlant-Uhdeoperator） Reverdia（DSM-Roquette） 注：来源ISIC公司报告
77110 易斯安那州） 110000 owner and 500（第一年） 国） 10000 南京（中国） Infraleuna site（德2014年 - 2012年 萨诺斯皮诺拉（意大利） 2012年 （ 麦里安科技公司
美国麦里安科技公司2011年初在路易斯安那州开工建设全球最大的生物基丁二酸工厂，并于2013年第一季度启动其在路易斯安那州普罗维登斯湖产能为 万吨/年的生产装置，计划在2014年初将产能扩大到 万吨/年。2012年，麦里安科技公司与德国洛伊纳（Leuna）的蒂森克虏伯伍德公司（ThyssenKrupp Uhde）合作开始商业化生产生物基丁二酸，生产工艺可达商业化生产规模和产品质量的标准。早在2009年，麦里安科技公司和蒂森克虏伯伍德公司就商业化开发生物基丁二酸签订了独家联盟协议，旨在确保生物基丁二酸生产工艺具有成本竞争优势和生产高纯度产品；目前，麦里安科技公司正在研究与中国蓝星（集团）总公司在南京建设生物基丁二酸项目，此外还与泰国PTT国际化学公司合作，在东南亚建设丁二酸项目。在销售方面，2011年美国麦里安科技公司和日本双日株式会社就缔结销售和市场合作关系，在日本、韩国、中国大陆和中国台湾经销生物基丁二酸，目的是凭借双日株式会社的市场覆盖，极大地提升麦里安科技公司生产的生物基丁二酸在这些地区的长期价值。
Reverdia（DSM-Roquette）
由荷兰皇家帝斯曼集团（Royal DSM）和法国罗盖特公司（Roquette Frères）合资建成的Reverdia公司，早在2010年初，就在法国Lestrem建成示范工厂，将这种生产技术投入实际运用，并不断进行改进和优化，为产品大规模推向市场作好准备。Reverdia公司于2012年10月开始投产于意大利卡萨诺斯皮诺拉（Cassano Spinola）的第一个商业化的生物基丁二酸项目，初始设计产能为1万吨/年，这也为全球丁二酸项目的大规模启动打下坚实基础。Reverdia公司还是目前唯一一家利用低PH值酵母技术进行大规模商业化生产的公司，该技术的获取源于其公司的示范工厂，被Reverdia公司视作未来进一步提升产品性能的关键要素。通过其掌握的专利生产技术，Reverdia公司有望能够满足全球市场对于丁二酸日益增长的需求，从而确立其在生物基丁二酸生产领域的领导地位。帝斯曼与罗盖特强强联手，结合各自在材料科学与生物技术及植物原料加工方面的优势，构成Reverdia公司发展的强劲推动力。 Succinity GmbH（BASF-Purac）
巴斯夫及CSM 旗下普拉克（Purac）成立了合资公司Succinity GmbH，总部位于德国杜塞尔多夫。2013年在西班牙巴塞罗那建立的发酵能力为万吨/年的生物基丁二酸装置正式投产。巴斯夫和CSM在2009年已签署共同发展协议并开始对丁二酸进行调研。双方在发酵和下游处理方面的互补优势形成了可持续的高效生产过程。生产中使用的细菌为产丁二酸厌氧螺菌，通过自然过程生产丁二酸。这个过程可以生成很多可再生的原材料，结合了高效和可再生原材料使用的优点，同时还具有较好的固碳效果。另外巴斯夫和CSM还改建了普拉克巴塞罗那附近的一家工厂，用来生产丁二酸，年产能约1 万吨，该工厂在2013年底正式投产，并计划筹建第二个世界级规模的丁二酸工厂，产能达5万吨/年，以满足日益增长的丁二酸使用需求。 国内主要企业
国内以微生物发酵为基础的丁二酸绿色生产工艺才刚刚起步，同时由于PBT、PBS树脂、医药及聚氨酯等行业近年来在国内发展较迅速，因而我国每年都要进口大量丁二酸及其下游产品来满足生产需求。我国现有丁二酸生产企业十余家，且大部分均以石化为原料（表）。但我国对生物发酵法制备丁二酸的研究从未间断过，2013年1月28日，扬子石化公司1000吨/年生物发酵法制丁二酸中试装置建成中交，该装置依托扬子石化现有装置及公用工程配套设施，采用中国石化与高校科研单位共同开发的生物发酵法合成丁二酸技术，装置设计生产能力为1000吨/年，年工作日300天，年生产时数7200小时。生物法制取丁二酸项目主要利用可再生生物质资源作为原料，采用丰富的农林生物质资源，确保了生物基丁二酸不受石油价格
波动的影响。同时减少石油和煤等不可再生资源的消耗，达到节能减排的效果，为我国循环经济的发展和绿色GDP增长做出突出贡献。
表 国内丁二酸生产单位及生产方法
生产单位 湖北远成 安徽三信 上海申人 宝鸡宝玉 陕西渭南惠丰 临沂市利兴 湖南长岭 武汉金诺 吉林市琥珀酸项目 扬子石化 山东振兴 江苏仙桥 湖南云溪 山东飞扬 生产方法 化学合成法 电化学法 电化学法 化学合成法 化学合成法 化学合成法 化学合成法 化学合成法 发酵法 发酵法 电化学法 电化学法 化学合成法 电化学法 产能/吨 1500~1800 3000 600 1000 300 10000 3000 500 前期3万后期10万 1000 1000 1000 50000 10000 （3）国内外丁二酸生产技术现状
基于丁二酸在工业中的广泛使用，对应丁二酸的需求量在逐年递增，世界各国对其生产方法研究在不断深入。丁二酸的工业制法较多，目前主要有化学合成法，电化学法和新兴的生物质发酵法，其中发酵法生产丁二酸主要是利用可再生能源和二氧化碳作为原料，开辟了温室气体二氧化碳利用的新途径，且成本低廉，环境友好，因此生物法生产丁二酸代表着未来发展的方向。 化学合成法
丁二酸的化学合成法主要有石蜡氧化法、乙炔法、催化加氢法、丙烯酸羰基合成法等。 石蜡氧化法：传统的生产方法，石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡，后者通过热水蒸汽蒸馏，去除不稳定羟基油溶性酸和酯后，水相中含有丁二酸，干燥后得到丁二酸的结晶（图）。该工艺比较成熟，但收率和纯度都不高，且有污染。
催化加氢法：以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料，采用载有活性炭的镍或贵金属为催化剂，在大约130~140℃，2~30×10 Pa条件下催化加氢得到。顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的催化加氢体系可分为多相和均相，其中多相催化体系又可分为气相催化加氢体系和液相催化加氢体系。催化加氢法是目前世界上使用最广泛的丁二酸工业合成方法，其转化率高，产率高，产品纯度良好，无明显副反应，但操作要求较高，工艺复杂，成本高，且污染严重。
丙烯酸羰基合成法：丙烯酸和一氧化碳在催化剂作用下，生成丁二酸，目前仍未工业化。
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图 丁二酸石蜡氧化法制备路线简图
电化学法
以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料，电解还原得到丁二酸（图）。电解槽主要分为隔膜和无隔膜两种，工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢、铜、钛、二氧化钛电极等。电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有两种方式：直接电还原和间接电还原。直接电还原是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸。间接阴极电还原主要以Ti/Ti为媒质，间接还原顺丁烯二酸合成丁二酸。丁二酸的电化学法虽然具有设备简单，产品纯度高，无污染等特点，但实际生产发现还有许多问题需要解决，如电耗大、离子 膜易破损、阳极消耗严重、工艺操作条件不佳等。
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图 丁二酸电化学法制备原理简图