发布时间 : 星期一 文章消去反应更新完毕开始阅读284f0b6986c24028915f804d2b160b4e777f814f
第九章 消去反应
9.1概述
1.?－消去得卡宾或氮宾 1.1－消去
CH2NN卡宾为6电子结构
△或 hvCH2＋N2
R2C=C=O△或 hvR2C＋CO
CHCl3＋NaOHCCl2＋NaCl＋H2O
RNOSO2Ar＋B-HBHRN＋ArSO3-氮宾（6e）
RN1. ?－消去反应
又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键.
NN-△或 hvRN＋N2
αβRCH2CH2XOH-RCH=CH2＋X-＋H2O
历程分为：离子型消去，自由基消去和周环历程 9.2消去反应历程
9.2.1E1,E2,E1cb及Ei历程 1、 E1历程
R'RCH2CLR''R'慢RCH2-C+＋LR''
R'RCH2HC+R''快βH+R'RCH=CR''
v=k[底物]
与SN1相似一级反应，可发生重排，不同处在快步骤中失去?-H. 2. E1cb历程
B-H慢O2NCHCHRLO2NCHCHRL快O2NCH=CHR＋L-
β－H酸性强
一级反应，中间体为C-离子，要求β碳上连有强吸电基 3.E2消除
B-HLδ－BHRCHCH2δ-(RCHCH2L)
RCHCH2＋BH＋ L-协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。
过渡态中C-H键断裂程度增加δH+BBHδδC-+δB+HCCLδ-BHδ-CCLCLδCCLδ+HδCCLδ+--过渡态中C-L键断裂程度增加E1cb\似E1cb\协同E2E2
4.Ei历程（分子内的消去反应）
通过环状过渡态如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。
\似E1\E1
CCHO顺式立体消除
△ORCCHOOORC=C＋HOCR
OCCH3CH2CH2H-ON+Me2PhCH=CH2＋HONCH3
6.2.2影响消去反应的因素 一、反应底物 1．对E1和E2
底物分子?－碳上支链增多，消去反应的活性增大。
E1的?－碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除β－H机会增大，形成的烯烃更稳定；而β－C有弱吸电基时倾向于E1cb。 2. 对E和SN的相互竞争 （1）E2和SN2的竞争
XαβCCSN2亲核试剂HZ2°RXE2碱
1°RX3°RX
E2比例增加，SN2比例降低按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻β－H的机会增大，产物烯烃更加稳定。
（2）SN1和E1
CCSN1HE1Z
?－碳上的支链增多，SN1的快步骤众的位阻增大，有利于消除。 二、进攻试剂
1．对E1和E2的影响
强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。 2．消除与取代的竞争 （1）强度
强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。
CH3COO-＋(CH3)2CHBrC2H5O-＋(CH3)2CHBrCH3COOCH(CH3)2＋Br-
100％
CH3CH2OCH(CH3)2＋CH2=CHCH3
碱性 C2H5O->CH3COO- 21% 79%
强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。见P181。 (2)进攻试剂体积
大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。
CH3(CH2)15CH2CH2BrCH3O-, CH3OHMe3CO-, Me3COHRO-, ROH回流CH3(CH2)15CH=CH2＋CH3(CH2)15CH2CH2OR~1%(E2)~85%(E2)99%(SN2)~15%(SN2)
三、离去基
＋
如果离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。 四、溶剂
极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。
定速步骤中，单分子反应的电荷产生或集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。
δBδB--HCCXδ-Cδ-X
RX＋NaOH/H2ORX＋NaOH/EtOH醇 取代烯 消除
五、反应浓度
消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。
C2H5OH(CH3)CBr＋C2H5ONaMe3COEt＋CH2=CMe2
25℃ 9％（SN1） 91％（E1+E2） 55℃ 0% 100%(E1+E2)
9.3消去反应的方向 9.3.1Saytzeff规则
醇、卤烷、磺酸酯存在此规则，得热力学稳定的烯烃
CH3CH3CH2CBrCH3C2H5ONaCH3CH=CCH3CH3＋CH3CH2C=CH2CH3
71％ 29％ 9.3.2 Hofmann规则
季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。
(CH3CH2CH2)2N(CH2CH3)2OH-△CH2=CH2＋CH3CH=CH296% 4%