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中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 2007年9月16日 29
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
不配平不给分 (1分)
加浓HCl利于升高MnO2的氧化电位，降低Cl-的还原电位，使反应正向进行。 表述为提高MnO2 氧化性，同时提高HCl 还原性，也可以。
二个理由各0.5分 (1分)
2-3 需用浓HCl溶液配制王水才能溶解金。
Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O
(1分) 加浓HCl利于形成AuCl4-，降低Au的还原电位，提高硝酸的氧化电位，使反应正向进行。
表述为提高Au的还原性，提高硝酸的氧化性，有利于反应向右进行，也得满分。
二个理由各0.5分 (1分)
第3题 (5分) 用化学反应方程式表示： 3-1 用浓氨水检查氯气管道的漏气；
(1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (2) NH3 + HCl = NH4Cl (白烟)
每个反应式各1分，不配平不给分 (2分)
合并成一个反应也得分。得到N2 得1分，得到NH4Cl得1分。
2-3-2 在酸性介质中用锌粒还原Cr2O7离子时，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液
又变为绿色。
(1) 3Zn +Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(绿) + 7H2O
(2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天蓝)
(3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) + 2H2O 或2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+(绿) + H2
每个反应式各1分，不配平不给分 (3分)
第4题 (4分) 我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。溴指数是指每100克试样消耗溴的毫克数，它反映了试样中C=C的数目。测定时将V（毫升）试样加入库伦分析池中，利用电解产生的溴与不饱和烃反应。当反应完全后，过量溴在指示电极上还原而指示终点。支持电解质为LiBr，溶剂系统仅含5%水，其余为甲醇、苯与醋酸。 设d为汽油试样密度，Q为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量（库伦）。 4-1 导出溴指数与V、d和Q的关系式（注：关系式中只允许有一个具体的数值）。
溴指数 ==QV × dQV × d×79.90 g mol-1 × 1000 mg×g-196500 C mol-1×100×82.8mg C-1
(2分)
4-2 若在溶剂体系中增加苯的比例，说明其优缺点。
优点：增加汽油溶解度，有利于烯烃的加成过程；
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(1分)
缺点：降低溶液电导，将使库伦仪输出电压增加。
(1分)
第5题 (8分) 皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯（样品）的质量(mg)。可用如下方法测定皂化当量(适用范围：皂化当量100-1000 mg mol-1，样品量5-100 mg)：准确称取Ｘ(mg)样品，置于皂化瓶中，加入适量0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，接上回流冷凝管和碱石灰管，加热回流0.5~3小时；皂化完成后，用1~2 mL乙醇淋洗冷凝管内壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5 mol L-1盐酸溶液酸化，使酸稍过量；将酸化后的溶液转移到锥形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶数遍，洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中；向锥形瓶滴加0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；然后用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚好无色，消耗盐酸V1 (mL)；再加入3滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸V2 (mL)。
在没有酯存在下重复上述实验步骤，消耗标准盐酸溶液分别为V3和V4 (mL)。 5-1 碱石灰管起什么作用？
防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。
(2分)
5-2 写出计算皂化当量的公式。
皂化当量X (mg)（V2 - V4）(mL) × 0.0250 (mol L-1)
(3分)
5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响？如何消除影响？
样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响，可另取一份样品，不必皂化，其它按上述测定步骤进行操作，然后将第二次滴定所消耗的0.025 mol L-1盐酸标准溶液的毫升数，自皂化样品滴定时所消耗的0.025 mol L-1标准盐酸溶液的毫升数中减去，以进行校正。 其中空白实验 2分
(3分)
第6题 (10分)
6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构：
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图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。 不是。
(1分)
晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。
(1分)
6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构：
该图是c轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的c轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。
(2分)
6-3 某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm，γ = 120o；原子A的原子坐标为0，
0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。
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(1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表
示，B原子用“●”表示）。
或 (2分)
(2) 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB)。
d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm
只要有计算过程，得出正确的核间距 (2分)
(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。
因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。
(2分)
第7题 (8分) 1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C，[C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示：
n-CHC10H10n-BuLi, t-BuOK,614(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2A[C10H6]2- 2K+Me3SnXC2H5OC2H5n-C6H14MeLiCH3OCH2CH2OCH3[C10H6]2- 2Li++C2Li- 78 oC
7-1 A的结构简式：
其他答案不得分。 (2分)
7-2 B的结构简式：
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