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高分子与计算机模拟
随着以计算机、网络技术、通讯技术为代表的信息技术的迅猛发展，计算机和互联网在化学等各领域得到了广泛的应用。由于高分子材料专业所研究的主要对象———聚合物的种类繁多，唯有通过计算机才有可能对浩如烟海的化学知识进行有效的处理。聚合物加工过程中预测聚合物结构或对预期的聚合物结构进行开发， 并通过可视化、在线检测、计算机模拟等对加工过程进行定量分析和优化是当今聚合物加工领域发展的新趋势。然而这些工作都离不开计算机，当今，计算机技术已深入到高分子材料领域的各个方面，成为高分子专业科技工作者必不可少的工具。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法,它是在实验基础上,通过基本原理,构筑起一套模型与算法,从而计算出合理的分子结构与分子行为。运用分子模拟技术,人们能够对材料原子及分子层次的机理有更全面的了解。 1.分子模拟的方法 1. 1 量子力学方法
量子力学方法借助计算分子结构中各微观参数, 如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系, 设计出具有特定动能的新分子。该法所描述的是简单的非真实体系, 计算的是绝对温度零度下真空中的单个小分子。其中从头算量子力学计算广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激发能。随着计算机硬件和算法的发展, 已将此技术用到大分子, 包括聚合物的低聚物在内的模型, 并有较好的效果。 1. 2 分子力学
分子力学法又称Force Field方法, 是在分子水平上解决问题的非量子力学技术。其原理是, 分子内部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。分子力学法是依据经典力学的计算方法, 即依据Bom-oppenheimer原理, 计算中将电子的运动忽略, 而将系统的能量视为原子核种类和位置的函数, 这些势能函数被称为力场。分子的力场含有许多参数, 这些参数可由量子力学计算或实验方法得到。该法可用来确定分子结构的相对稳定性, 广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。 1. 3分子动力学模拟
分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方法。它对于许多材料来说是一个很好的近似, 在许多方面, 分子动力学模拟与真实实验相似。它以特定粒子( 如原子、分子或者离子等) 为基本研究对象, 将系统看作具有一定特征的粒子集合, 运用经典力学方法研究微观分子的运动规律, 得到体系的宏观特性和基本规律。由于分子力学所描述的是静态分子的势能, 而真实分子的构象除了受势能影响外, 还受到外部因素如温度、压力等条件的影响, 在这种情况下, 分子动力学方法应当是更合实际、更符合真实状态的计算方法。分子动力学模拟已应用于模拟原子的扩散、相变、薄膜生长、表面缺陷等过程, 可得到原子结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量。 晶体的力学性能是各向异性的。在高分子晶体中这一点更加显著。一般的正交晶系的晶体有9 个弹性常数, 三斜晶系的有21 个。这些数据包括拉伸模量、剪切模量与泊松比, 是高分子材料设计的重要基础。然而, 很久以来, 从实验与理论上一直就没有得到任何高分子的一套完整的各向异性弹性常数。首先, 高分子的晶体结构的确定是很困难的。这是因为, 晶体的三维结构信息能够完整的获
得, 只有通过该样品的单晶在四圆衍射仪上的实验数据。众所周知, 高分子材料中能够得到单晶的为数甚少。因此, 大部分高分子的晶体结构是从记录样品二维信息的“纤维图” 中推算出来的。所以, 仍然存在着一些不确定因素。其次, 在力学实验上, 用目前常用的纤维方法仍难以测到准确可靠的数据。其原因在于, 虽然晶格的形变是能够较准确地通过X 光测定的, 但是真正加到晶面上的应力,由于非晶区的存在, 很难确定。如用单晶来做, 对于给定的一种高分子不一定能得到单晶。而得到单晶后如何测量所有的各向异性弹性常数仍然很困难。计算机分子模拟方法的发展打开了得到这些常数的大门。因此, 用分子模拟方法从高分子材料的化学结构出发, 预报最可几的晶体结构, 最终可以得到该材料的理论模量。
1. 4蒙特卡洛法
蒙特卡洛法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题, 它利用统计学中的许多方法, 又称统计实验方法。该方法不像常规数理统计方法那样通过真实的实验来解决问题, 而是抓住问题的某些特征, 利用数学方法建立概率模型, 然后按照这个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟实验以所得的结果作为问题的近似解。因此, 蒙特卡洛法是数理统计与计算机相结合的产物。由于高分子链由大量的重复单元构成, 聚合反应存在着随机性。分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、高分子的构象、降解, 都存在着随机性问题, 蒙特卡洛法无疑成为研究的最佳对象, 几乎从其建立之日起, 就在高分子领域得到了应用
对于完整和非完整晶体的结构,动力学和热力学的性质可以采用3种主要的方法来进行模拟。它们是分子动力学(简称MD)、蒙特卡罗方法(简称MC)和分子力学方法(简称MM)。其中分子动力学方法已经应用于模拟原子的扩散、级联碰撞、离子注入、熔化、薄膜生长、相变、表面和缺陷等过程,可以得到原子的结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量; 蒙特卡罗方法适于研究材料中的随机过程及现象,主要应用于模拟薄膜生长、扩散、缺陷行为、相变、碰撞和渗流等过程;分子力学方法从几个主要的典型结构参数和作用力上讨论分子的结构变形,即用键长、键角和二面角变化以及非键相互作用位能函数来描述分子结构改变所引起的分子内部应力或能量的变化。3种方法各有优势,且 相辅相成。
计算机模拟已经应用在高分子科学的各个方面,包括模拟高分子溶液、非晶态、晶态、液晶态、共混体、嵌段共聚体、界面、表面和薄膜、生物聚合物、高分子中的局部运动、液晶高分子的流变学、力学性质和电活性等。还可以帮助我们认识分子间的相互作用与催化机理,对晶体结构与力学性能进行了预测研究构象态跃迁与材料的性能,发展高分子弹性理论,模拟高分子液态的构象结构Raman 光谱等。在上述领域和许多其它领域,高分子科学研究工作者已经做出了许多卓有成效的工作。 2.分子模拟软件
目前分子模拟软件的种类较多, 各有各的优点和用途。以下简单介绍一些主流的分子模拟软件的用途。 2. 1Materials Studio
Materials Studio是Accelrys专为材料科学领域开发的新一代材料计算软件。它能方便地建立3D分子模型, 深入分析有机晶体、无机晶体、无定形材料以
及聚合物, 可以在催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域进行性质预测、聚合物建模和X射线衍射模拟, 操作灵活方便, 并且能够最大限度地运用网络资源。模拟的方法包括量子力学的密度泛函理论、半经验的量化计算方法、分子力学、分子动力学以及介观模拟方法等。 2. 2 ANSYS
ANSYS软件是容结构、流体、电场、磁场、声场分析于一体的大型通用有限元分析软件。它能与多数CAD软件接口, 实现数据的共享和交换, 如Pro
/Engineer、NASTRAN、Alogor、IDEAS和Auto CAD等, 是现代产品设计中的高级CAD 工具之
软件主要包括3个部分: 前处理模块、分析计算模块和后处理模块。 2.3 Origin
Origin 是美国Microcal 公司推出的数据分析和工程绘图软件。Origin 功能强大，在全世界被广泛使用，被公认为是最快、最灵活、使用最容易的工程绘图软件。具有外推和内插、微分和积分、快速Fourier变换等多种数学工具，对数据可做线形回归分析、多项式及多重回归分析、最小二乘法非线形拟合等。刘喜宗等[3]对制备的酚醛树脂中空闭孔微球进行了红外光谱(FTIR)表征，并利用Origin6.0 软件对红外数据进行了处理，FTIR 表明所制备的酚醛树脂微球在实验条件下并未完全固化。 2.4 MATLAB
高分子材料学科的教学过程中，涉及很多复杂的数值计算、模型分析等数学知识，而材料工作者往往在这方面比较欠缺，这直接影响了材料学科从实验科学向理论科学的转变，制约了高分子材料学科的研究向深度和广度的发展。然而运用Basic、Fortran和C 等计算机语言编写程序来解决有关计算势必要花费较多的时间，消耗人力与物力，效率低。为了解决上述难题，美国Mathwork 公司于1967 年推出了“Matrix Laboratory”（MATLAB）软件包，并不断更新和扩充。
MATLAB 软件是一个功能强大、效率高、便于进行科学和工程计算的交互式软件包。运用计算软件MATLAB，可以解决化学中的复杂计算、实验数据处理、电子云绘制、微分方程的数值解法、富氏分析等方面的有关问题，为后期学习和毕业课题打下了良好基础。例如，张文明等以苯酚液化秸秆为原料，与环氧氯丙烷反应，制得一种以秸秆液化物为基材的新型环氧树脂。通过正交试验确定了合成环氧树脂的最佳工艺。可以用MATLAB 软件处理正交试验获得的数据，快速推断出最佳配方，对于多水平多因素的正交设计尤其有效。 2.5 ChemOffice8.0
ChemOffice8.0 可对聚合物分子结构、聚合反应机理、反应流程和实验仪器装置图进行绘制，并且附带有化工设备图库、玻璃仪器图库及化学物质结构式图库， 是化学绘图不可多得的有利工具。 2.6 ChemSketch5.0
ChemSketch5.0 分为结构模式和画图模式两种界面， 除具备化学绘图功能外，还能对分子结构式进行2D 优化和3D 优化，按系统命名法命名，以及计算分子各种性质等。 3 结束语
在高分子科学中广泛应用的计算机模拟技术作为现代科学研究和开发的工具正在不断的发展和完善。目前,计算机的中央处理器速度的不断加快,计算机内存的不断变大,计算机总线速度的不断提高,这一切导致了计算机总体功能的质
的提高,也促进了计算机图形学的发展,从而使计算机分子模拟更加容易观察和容易理解。而且,计算机已经开创了一个虚拟现实,计算结果不仅可用计算机图形法表达,而且也能用五官来感受。与此同时,随着所研究的聚合物体系复杂性的增加,也对算法本身提出了更高的要求。我们深信,随着高分子科学和计算机模拟方法本身的发展,计算机模拟在高分子科学中应用前景将越来越广阔。
参考文献；
1 赵得禄, 等.J Chem Phys , 1996 , 104 :1672 2 杨玉良, 等.J Chem Phys , 1998 , 108 :9529 3 吴大诚, 等.中国科学, 1996 , B39 , 608 4 何天白, 等.高分子学报, 1997 , 3 :353
5 颜德岳, 等.Makromol Chem Theory Simul , 1993 , 2 :721 6 杨小震, 等.Macromolecules , 1991 , 24 :6680
涂多想 11121163