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第七章 电 化 学 主要公式及其适用条件
1．迁移数及电迁移率
电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t- ) 表示。即
正离子迁移数
t??负离子迁移数
Q?v?u???Q??Q?v??v?u??u?
t??Q?v?u???Q??Q?v??v?u??u?
上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v?与 v?有关。式中的u+ 与u- 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1 时正、负离子的运动速率。
若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B的迁移数t B计算式为
tBz??QB?QBB
2．电导、电导率与摩尔电导率
衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G，电导率κ与摩尔电导率Λm来表述。电导G与导体的横截面As及长度l之间的关系为
G?1κAs?Rl
式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率κ则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满 电解质溶液时之电导，其单位为S · m-1。若溶液中含有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即
κ(溶液)??κBB
虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液
的摩尔电导率Λm定义是该溶液的电导率κ与其摩尔浓度c之比，即
Λm?κc
Λm表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1 mol电解质之溶液的电导。单位为S · m2 · mol-1 。使用Λm时须注意：(1)物质的量之基本单元。因为某电解质B的物质的量nB正比于B的基本单元的数目。例如，在25 0C下，于相距为l m的两平行电极中放人1mol BaSO4(基本单元)时，
1溶液浓度为c ，其Λm(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本单元取(2BaS04)，则上述11溶液的浓度变为c'，且c'=2c 。于是，Λ'm(2BaS04，298.15K)= 2Λm(BaS04，298.15K)=1.435×10-2
S · m2 · mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol的弱电解质而言
的。Λm是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率κ，而κ的获得又常需依靠电导G的测定。
3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为
?摩尔电导率Λm与电解质的浓度c之间有如下关系: Λm?Λm?Ac
??
此式只适用于强电解质的稀溶液。式中A与 Λm 在温度、溶液一定下均为常数。Λm是c?0时的摩
尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。Λm是电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的Λm数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出
???Λm?ν?Λm ,??ν?Λm ,-
?
?
式中ν?与ν?分别为电解质Cν?Aν?全部解离时的正、负离子的化学计量数，Λm ,?与Λm ,?则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔
????ΛΛ电导率的计算。而m ,?和m ,?可通过实验测出一种电解质在无限稀时的Λm 与迁移数 tB ，再由下
??式算出：
t????ν?Λm,?Λ?m;t????ν?Λm,??Λm
利用一弱电解质的Λm 值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之Λm ，则从下式可计算该弱电解质在该浓度下的解离度:
?α?Λm?Λm
4．电解质离子的平均活度和平均活度系数
强电解质Cν?Aν?解离为ν?C离子和ν?A离子，它们的活度分别为a， a+ ，a - ，三者间关系
ν?ν?如下：a?a??a?
z?z?因实验只能测得正、负离子的平均活度a?，而a?与a，a+，a - 的关系为
ν?ν?νa?a??a??a?;ν?ν??ν?
?b?a?γ另外 ???0?b?? ???ννν??。b?b?bb???式中：?称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+，b- 的关系为
ν?ν?νγ?γ?γγγγ???式中?称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系数?，?的关系为 。
??
5. 离子强度与德拜—休克尔极限公式
离子强度的定义式为 I?12。式中bB与ZB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度与bBZB?2B该离子的电荷数。单位为mol﹒kg -1。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。
德拜—休克尔公式：lg γ???A z?z?I
上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算 γ?的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。
A为常数，在25 0C的水溶液中A= - 0.509(kg﹒mol-1)1/2 。
6. 可逆电池对环境作电功过程的ΔrGm,ΔrSm,ΔrHm，Ko及Qr的计算
在恒T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时， 则 ?G = Wr
当系统(原电池)进行1 mol反应进度的电池反应时，与环境交换的电功W’= - zFE，于是 ?rGm= -zFE 式中z为
1mol反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位为mol电子／mol反应，F为1mol电子所带的电量，单位为C · mol-1电子。
??E?如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率?则恒压下反应?(亦称为电动势的温度系数)，
?T??p进度为1mol的电池反应之熵差 ?rSm可由下式求得:
?r S m =????ΔrGm???E??zF?? ???T?p??T?p??E?再据恒温下，?rGm = ?rHm –T ?r Sm，得?r Hm = -zFE + zFT ??。
?T??p此式与?rGm一样，适用于恒T，p 下反应进度为1mol的电池反应。
若电池反应是在温度为T 的标准状态下进行时，则 ΔGo??zFEorm于是 lnKO?zFEO/RT
此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数KO。式中EO称为标准电动势。
7. 原电池电动势E的求法
计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反应
aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF)
则能斯特方程为
dfaFRTaDE?E?lnac
zFaAaCO上式可以写成 E?EO?RTνBln?aB zF上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量，则E就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加电池反应某物质的活度或离子平均活度系数
γ?。应用能斯特方程首要的是要正确写出电池反应式。
在温度为T，标准状态下且氢离子活度aH+为1时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度a(还原态)及氧化态物质活度a(氧化态)的关系
E(电极)?EO(电极)?RTa(还原态) lnzFa(氧化态)利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的原电池，首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势E： E = E(阴)—E(阳)
式中E(阴)与E(阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为:
EO?EO(阴)?EO(阳)
OEO(阴)与E(阳)可从手册中查得。