发布时间 : 星期一 文章超声法和激光法测量粒度和Zeta电位的比较更新完毕开始阅读2cd7f5ddcd22bcd126fff705cc17552707225ede
粒度和zeta电位表征进展及超声/电声分析 技术在润滑油粒度及电位测量中的优势
杨正红
(美国康塔仪器公司北京代表处)
微粒物料是粒径在20-30微米以下，具有一些特殊的功能或作用的超细粉体。1微米以下的纳米材料所表现的特性及应用已引起了前所未有的关注。
粉体颗粒粒度的表征是这些超细粉体技术应用的基础和关键。粉体颗粒粒度是产品的主要质量指标，它可用来预测产品稳定性、功能特性、颜料覆盖能力及进行终产品质控，也是选择分离过滤设备等的依据。粉体颗粒粒度的表征手段以及分析仪器的选择对产品开发，原料与添加剂质控都是至关重要的。
润滑油及其添加剂的分散稳定性 润滑油是由润滑剂和添加剂组成的,在润滑剂加入中的一种或几种化合物（添加剂），以使其产生某种新的特性或改善润滑剂中已有的一些特性。添加剂按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂(又名油性剂)、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、流点改善剂、粘度指数增进剂等类型。
润滑油的清净分散性添加剂对润滑油有着极其重要的意义。其一是润滑油能将其氧化后生成的胶状物、积炭等不溶物或悬浮在油中，形成稳定的胶体状态而不易沉积在部件上； 其二是将已沉积在发动机部件上的胶状物、积炭等，通过润滑油洗涤作用于洗涤下来。 清净分散剂是一种具有表面活性的物质，它 能吸附油中的固体颗粒污染物，并使污染物悬浮于油的表面，以确保参加润滑循环的油是清净的，以减少高温与漆膜的形成。分散剂则能将低温油泥分散于油中，以便在 润滑油循环中将其滤掉。清净分散添加剂是它们的总称，它同时还具有洗涤、抗氧化 及防腐等功能。因此，也称其为多效添加剂。从一定意义上说，润滑油质量的高低， 主要区别在抵抗高、低温沉积物和漆膜形成的性能上，也可以说表现在润滑油内清净分散剂的性能及加入量上，可见清净分散剂对润滑油质量具有重要影响。
纳米润滑油添加剂
1. 固体纳米金刚石作为减摩抗磨添加剂作用机理：
纳米金刚石颗粒的一次粒径为7～10 nm，与大尺寸的块体金刚石相比较，有许多不同的特点，它是碳液滴“骤冷”结晶生成的，与静高压缓慢生长的金刚石相比有很多特别的性质。纳米金刚石作为一种无毒无害的新型润滑材料已经受到有关研究单位和企业的关注，然而由于其价格及应用技术等因素的限制，人们对它的认识还需要一个过程。从研究工作来讲，要进一步系统地从纳米金刚石粒径分布、不同的表面改性剂组成以及与其他纳米颗粒(如纳米石墨等)的复配等方面来研究对润滑剂性能的影响，从而完善应用技术，使其在润滑油中得到成功应用。
在关于固体纳米金刚石作为减摩抗磨添加剂作用机理的研究中，人们提出了很多种的假设，大家较为认可的主要有两种，分别是滚珠轴承效应和薄膜润滑效应。
(1)滚珠轴承效应：纳米金刚石粒子可以在摩擦表面之间滚动形成“滚珠轴承效应”，原来的摩擦副之间的纯滑动摩擦变成滑动和滚动的混合摩擦，从而减小了磨损。
(2)薄膜润滑效应：由于纳米尺寸效应，金刚石中的C等元素在滑动摩擦力的作用下迅速渗透到了摩擦副基体中，在其表面形成了一层连续的润滑膜，改善了摩擦副的表面硬度和耐磨强度，可承受更高的载荷，并阻止了摩擦表面的直接接触，薄膜润滑效应在超精密制造和加工系统中广泛存在。 2、纳米材料类别：
（1、纳米金属粉末：有机物表面修饰的Cu粉、AI粉、Sn粉、Al+Sn粉纳米粒子。 （2、纳米金属硫化物：有机物表面修饰的MoS2、ZnS纳米粒子。 （3、纳米稀土化合物：有机物表面修饰的LaF CeF3纳米粒子。 （4、纳米金属氧化物：有机物表面修饰的PbO、Si02、Ti 纳米粒子。 （5、纳米硼系化合物。
3、怎样提高纳米材料在润滑油中稳定性：
提高纳米材料在润滑油中稳定性的方法主要有两种：
（1）物质与纳米粒子表面基团进行化学反应或化学吸附：一些固体物质如石英在水和空气的作用下，表面可产生Si-OH 、si-O-si、si-OH··H等几种基团，钛白粉(TiO2)表面有一OH、Ti-O--Ti基团，表面还吸附有水及其他阴离子甚至过氧化物或光催化作用所产生的活性氧等。通过选择合适的物质使其与这些基团发生化学反应，形成牢固的化学键。
（2）聚合物包覆纳米材料：它主要是在纳米材料表面进行一些单体的聚合反应，从而得到囊状包覆纳米材料。选择合适的单体能使生成的聚合物包覆纳米材料与润滑油有很好的相溶性。由于纳米粒子被聚合物包覆，从而可防止纳米材料的团聚，增加纳米材料在润滑油中的稳定性。 当纳米粒子表面有厚度为8～9nm的吸附层时，它们之间的排斥力可保护粒子不致聚集。如果体系中仅有溶剂，因吸附层太薄，排斥力不够大，不能使粒子稳定。若在溶剂中加入一些表面活性剂，表面活性剂的极性基团吸附在纳米粒子上，非极性一端向着溶剂，可形成一较厚吸附层(8~9 nm)。但表面活性剂在纳米材料上只有一个吸附点，它很容易被溶剂分子顶替下来。如果在纳米粒子表面包覆一层聚合物， 聚合物吸附于纳米粒子表面，可形成厚达50nm的吸附层，且聚合物有多个吸附点。可此下彼上，不会脱离纳米粒子 从而能起到很好的稳定作用。其判断标准就是zeta电位。 4、纳米材料在润滑油中的分散性：
纳米粒子由于粒度极小，在润滑油中一些分散剂能使其得到较好分散。如丁二酰亚胺通过电荷斥力胶溶0～50 nm大小的粒子，使之分散于润滑油中。而聚合型分散剂的烷基分子量非常大，它能多点的在离子间形成较厚的屏障膜，胶溶高达100 nm的粒子。因此分散剂能有效地把0～100 nm的粒子分散于润滑油中 。
传统的分散剂(一般为表面活性剂)虽然在水性介质中有着很好的分散效果，但对固体颗粒在润滑油中的分散性却不佳。为此，国外从70年代开始研究开发了一系列非水体系用聚合型分散剂——超分散剂。超分散剂分子量一般在1000～10000之间，其分子结构一般含有性能不同的两个部分，其中一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或多点的形式紧密结合在颗粒表面上，另一部分为具有一定长度的聚合物链，与分散介质有着良好的相溶性，称之为溶剂化链。当吸附有超分散剂的颗粒相互靠近时，由于溶剂化链的空间障碍而使颗粒相互弹开，从而实现颗粒在介质中的稳定分散。
此外，偶联剂也是一种很好的分散剂。它一般为两性结构物质，分子中一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”，这样纳米材料得以很好分散。纳米材料在润滑油中的分散程度与纳米材料的种类、粒度等因素有很大关系。
研究表明，极性液体对极性固体具有较大的润湿热，非极性液体对极性固体的润湿热较小，而非极性固体与极性水的润湿热远小于与有机液体的润湿热。我们知道，润湿热描述了液体对固体的润湿程度，如果润湿热越大，说明固体在液体中的润湿程度越好，固体在液体中的分散性也越好。反之，则越差。
因此，研究纳米材料在润滑油中的分散性时，必须选择合适的纳米材料及合适的分散剂才能保证纳米材料在润滑油中有较好的分散性。 5、纳米材料在非水分散体系中的行为
非水分散体系在工业上有广泛的应用，如油漆、油墨、化妆品、油基钻井液等。非水分散体系比水基分散体系复杂得多，虽然进行了大量研究，但还没有形成公认的理论。
分散体系的分散状态及分散稳定性是由颗粒、分散剂、分散介质等组分间的相互作用共同决定的。两颗粒间的相互作用包括范德华引力能、电斥能、墒斥能。而在非水分散体系中，虽然胶粒表面也带有电荷，这些电荷可能是由吸附加入的表面活性剂或因水的存在通过吸附H＋或0H-而引起的。这些带电胶粒周围会形成双电层，进而形成zeta电位。理论和实践均证明，在稀的非水分散体系中，zeta电位决定了体系的稳定性。zeta电位越高，体系越稳定。而在润滑油这样浓的非水分散体系中，双电层的稳定作用减弱。因此，在此种情况下，除了zeta电位外，还要考虑空间位阻(墒排斥)的稳定作用。
粒度表征及粒度测量方法
1． 关于颗粒的基本概念：
（1）晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。
（2）一次颗粒：指含有低孔隙率的一种独立的粒子。它能被电子显微镜观察到。
（3）团聚体：是由一次颗粒为降低表面势能而通过范德华力或固定的桥键作用形成的更大颗粒。团
聚体内含有相互连接的孔隙网络，它能被电子显微镜观察到。 （4）二次颗粒：指人为制造的粉料团聚粒子。如陶瓷工艺中的“造粒”。
目前所谓“纳米材料”的功能绝大多数体现为团聚体的功能，若能将团聚体分散成一次颗粒，则将表现出纳米颗粒更多的特性。
2. 粒度的定义：
粒度即颗粒大小，通常用粒径表示。但由于真实最短直径等效重量直径最长直径颗粒几乎没有圆形的，故有许多粒径的 表示方法（如下），同一颗粒可表示为多种粒径值（图1）。所以，不同粒度测试方法的结果除非转化为同一标准，否则是不等效体积直径能比较的。 等效沉降速率直径等效表面积直径? Feret 直径 - 平行切面之间的距离.
筛分直径? Martin 直径 - 等分线直径 ? 最长直径 ? 最短直径
图1
? 等效周长直径 - 同等周长的圆圈直径
? 等效投影面积直径 - 与投影面积相同的圆面直径 ? 等效表面积直径 ? 等效体积直径
3. 常见粒度分析方法及优缺点比较：
统计方法: 优点： 代表性强, 动态范围宽,； 缺点： 分辨率低 筛分方法: > 38微米-- 沉降方法: 0.01-300微米 光学方法: 0.001-3500微米 声学方法： 0.005－1000微米 非统计方法： 分辨率高； 代表性差, 动态范围窄，重复性差，制样或测试条件苛刻 显微镜方法： 光学显微镜： 1微米-- 电子显微镜：0.001微米-- 电域敏感法（电阻法）： 0.5-1200微米 光阻法： 1－450微米 显微镜法
优点：可直接观察粒子形状；可直接观察粒子是否团聚；光学显微镜价格便宜
缺点：代表性差；重复性差；测量投影面积直径；速度慢 用透射电镜观察法（TEM）测得的颗粒粒径，不一定图2 显微镜下的粒子形状 是一次颗粒，往往是由更小的晶体、非晶或准晶微粒构成的 纳米级微粒。
光学方法
激光衍射方法( 0.02-3500微米) :
优点：目前最准确快速的方法. 测量等效球体积分布；代表性强；经典理论, 准确性高;测量 速度快, 动态范围宽; 无须称重, 可边分散边测量; 重复性好, 适应于混合物料测量 缺点；只能测量稀溶液，无法克服多重散射。对于检测器性能要求高,小粒子测量技术和方法决定了仪器性能；故不同厂家仪器技术差异大，结果对比性不好。 可以用于测量在用润滑油中磨削颗粒粒径分布的测定。
PCS 光子相关光谱方法( 0.001-3.0微米):
所有叫做纳米粒度和zeta电位分析仪的都是基于动态光散射原理的光子相关光谱法。该方法的应用条件是粒子在分散体系中做无规运动，有丁达尔现象；假设颗粒是圆球。
优点：特别适合于乳液等一次颗粒的粒度测量；经典理论, 准确性高;测量速度快, 动态范围宽; 无须称重及知道密度。可测ZETA电位，以研究分散体系的稳定性。
缺点：1. 不适用于大于3微米的颗粒测量，因此不能测量微米级颗粒的Zeta电位。
2. 无分散手段,不能边分散边测量;
3. 适用于分布窄的样品, 不适用于宽粒度分布测量，即不适用于通过粉碎得到的“纳米颗粒”或混合物添加剂。
4. 粒径表达为“水力直径”，不是“直径”，即包括颗粒外电层的直径；
5. 由于采用相关器累加极弱的光散射信号，其不能得到粒度分布，只有峰值粒径（50%）有意义。