发布时间 : 星期四 文章第3章重氮化与偶合更新完毕开始阅读2d6a8997daef5ef7ba0d3c9b
胺的不同的性质，如碱性的高低、无机酸成盐的难易、铵盐在水中的 溶解度和稳定性等。根据芳胺这些不同性质，可以在大致范围内确定 他们的重氮化条件，如重氮化剂、反应温度，重氮溶液的浓度和介质 的pH值以及反应时的加料顺序等。各种不同的芳胺的重氮化方法可 以归纳为六种不向类型：
一、碱性较强的—大胺与二元胺 一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧 基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺等。二元胺如联苯胺，联甲氧基苯胺等。 这些芳胺的特征是碱性牧较强，分子中不含吸电子取代基，容易和 无机酸生成稳定的铵盐(铵盐较难水解)。除少数如α-萘胺的铵盐外， 均易溶解于水。重氮化时用酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺 存在量过少影响反应速度。重氮化时一般先将芳胺溶于稀酸中，然后 在冷却下加入亚硝酸钠溶液．这种把亚硝酸钠加到芳胺盐溶液中进行 重氮化的方法称为顺重氮化法。
二、碱性较弱的芳胺 硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺等，这 些芳胺分于中含有吸电子取代基，碱性较弱。这些芳胺难以和稀酸成 盐，即使生成了铵盐，在水中也很容易水解生成游离芳胺，因此他们 的重氮化反应速度比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使 芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以 保持亚硝酸在反应中过量，否则偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮盐，容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。 三、弱碱性芳胺 若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶 解时，他们的重氮化就要用亚硝酸硫酸为重氮化剂，在浓硫酸或冰醋
酸中进行。
属于这类弱碱性芳胺有：6-氯或溴-2，4-二硝基苯胺、2，6-二氯 -4-硝基苯胺、1-氨基蒽醌、6-甲氧基-2-氨基苯并硫氮茂等。这类芳 胺的铵盐很不稳定并很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可 重氮化。
弱碱性芳胺氨基的邻位有硝基存在时，在浓硫酸中生成的重氮盐 不能用水稀释．否则重氮基邻位的硝基很容易按下述反应脱落。
四、氨基酚类 邻氨基苯酚的氯基及硝基衍生物的重氮化都是按 照常法进行的，2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，则需将其先溶解 在碱液里。
但游离的邻氨基苯酚在普通条件下重氮化时，却很容易被亚硝酸 氧化。
1-氨基-2-萘酚-4-磺酸是合成金属络合染料时的重要中间体，他 在无机酸中重氮化时也容易被亚硝酸氧化，因此他的重氮化是在乙酸 介质中进行的。乙酸是一种弱酸。和亚硝酸钠作用时徐徐放出亚硝酸，
后者立即和1-氨基-2-萘酚作用，防止了氧化的发生。重氮反应的结果 生成稳定的重氮氧化物。
I-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常加入少量硫酸铜作催化剂，其 反应为：
五、芳胺磺酸及羧酸 邻、间、对氨基苯磺酸，邻氨基苯甲酸， 1-氨基荼-4-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺类，他们多数呈 内盐形式，故难溶于水；但他们的铵盐则溶于水。这类芳胺的重氮化 一般是先用碳酸钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后加入无机酸析出沉 淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化。
有些芳胺磺酸如1-氨基萘-4-磺酸极难溶于水，则可采用反加法
重氮化。将等摩尔氨基磺酸钠盐和亚硝酸钠溶液在良好搅拌下加到冰 和盐酸(或硫酸)的混合物中，此时生成的亚硝酸立即和沉淀析出的 氨基磺酸反应生成重氮盐。
六、氨基偶氮化合物 氨基偶氮化合物的重氮化方法各不相同， 主要根据他们的性质来决定，例如氨基偶氮苯不溶于水，其盐酸盐在 水中也不容易溶解，所以在重氮化前要使他与水及盐酸搅拌的时间长 一些、然后徐徐加入亚硝酸钠溶液。重氮反应时间要继续数小时。 在合成多偶氮染料时，经常使用下述氨基单偶氮染料为原料进行 重氮化：
在酸性介质中，上述氨基单偶氮染料迅速达成下列平衡：
生成的醌腙体难溶于水，不能重氮化；为了防止醌腙体的生成， 当单偶氮染料生成后加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐。 析出沉淀过滤，加入亚硝酸钠溶液、迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，