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1.5 树脂水合脱水法
树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力 1.6-2.0MPa ，反应温度
80-90℃ ，所得产品纯度达 99.9% 。由于该法流程简单，产品质量高、污染较小，投资省，基本无设备腐蚀问题，因此曾一度具有很大的吸引力，颇引人重视。该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎，从而增加阻力，而且分散效果也随之恶化，异丁烯的转化率也低（ 40%-50% ），且能耗也较高，因此目前研究开发进展不大。
1981 年，德国 Huls 公司投产建成一套 3 万吨 / 年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。我国兰州化学工业公司研究院在 20 世纪 60 年代开始研究树脂法工艺，并于 1973 年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产，目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺、，该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂（ KYZW ）和新工艺，异丁烯转化率可以达到 97% 以上，产品纯度高达 99.95% ，所得产品可用于生产丁基橡胶。
1.6 甲基叔丁基醚（ MTBE ）裂解法
甲基叔丁基醚（ MTBE ）裂解制异丁烯是 20 世纪 70 年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产 MTBE 或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
20 世纪 80 年代后期，新建的异丁烯生产装置也大都采用 MTBE 裂解工艺。如 Huels 公司 于 1989 年建成一套生产能力 10 万 t/a 的异丁烯生产装置； Exxon 于 1986 年在 Baton Rouge 的丁基橡胶厂建成 6.0 万 t/a 的异丁烯装置 , 该公司于 1989 年又在英国的合资丁基橡胶厂建成 6.5 万 t/a 的异丁烯生产装置；匈牙利 Tifo 建的分别用于生产弹性体和 MMA 的两套 MTBE 裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于 1990 年建成 3.0 万 t/a MTBE 裂解生产异丁烯生产装置， 1984 年又在 Chiba 建成 5.1 万 t/a 异丁烯生产装置；韩国大林工业公司于 1990 年采用 Snam 公司的技术建成用于生产丁基橡胶和 MMA 的异丁烯装置，三星公司于 1992 年在南韩建成 3.1 万 t/a 异丁烯生产装置等。 1998 年 Savla Chemical Ltd.(SCL) 采用环境友好的 MTBE 裂解法建成一套 4500t/a 的异丁烯生产装置，产品主要用于生产家用化学品、抗
氧剂和药品。 SNAM 、 IFP 、 CR&L 、住友以及 Huls-UOP 等公司均拥有自己的 MTBE 裂解生产异丁烯生产技术。
我国吉化锦江油化厂于 1992 年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套 MTBE 裂解制异丁烯装置，当时装置规模为 2000t/a ， 1999 年燕山石化公司橡胶厂用研究院技术建成 3.5 万 t/a 生产装置，产品主要用于生产丁基橡胶。另外，浙江宁海、锦州天元、南京梅山、兰州三叶以及连云港也有规模约为 2000 ～ 3000t/a 的 MTBE 裂解生产异丁烯生产装置，目前，我国采用 MTBE 裂解制异丁烯的总生产能力约为 5.0 万 t/a 。但只有燕化公司橡胶厂使用燕化研究院技术建成的装置可用于生产聚合级异丁烯产品。
甲基叔丁基醚（ MTBE ）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的 C4 馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（ MTBE ），异丁烯转化率超过 99.99% ，然后， MTBE 再裂解生成异丁烯的工艺方法。它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。
（ 1 ） 甲基叔丁基醚的合成
以 C4 馏分中的异丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂存在下，异丁烯催化合成甲基叔丁基醚。主要的副反应有异丁烯聚合生成的二聚物，异丁烯与原料中的水反应生成的叔丁醇，甲醇脱水生成的二甲醚等。
（ 2 ） 甲基叔丁基醚的裂解
C4 馏分中的异丁烯与甲醇合成 MTBE 的反应是可逆的，所以在适当条件下， MTBE 与酸性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯和甲醇。
MTBE 裂解制异丁烯技术的关键之一是开发性能优良的催化剂。 MTBE 裂解反应是吸热反应，主反应是 MTBE 裂解生成异丁烯和甲醇，异丁烯是目的产物，甲醇是可循环回 MTBE 合成装置作原料的联产品，因此必须开发出反应温度低，有利于反应达到平衡点，保护异丁烯和甲醇的催化剂。到目前为止，已开发的适用于作 MTBE 裂解生产异丁烯的催化剂有离子交换树脂催化剂、硅 - 铝催化剂、负载型无机酸盐催化剂、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。
1.7 异构化法
目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有 3 种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。
1.7.1 异丁烷脱氢法
该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的
20%-40% 的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。如果要得到高纯度的产品，则可异丁烯进入 MTBE 合成装置，塔底流出的正丁烷进入异构化装置，异构化产物返回脱异丁烷塔，再返回脱氢装置，制得异丁烯，这样， C4 烷烃资源得到充分利用，因而或得许多生产者的青睐。技术的关键是要有优良的催化剂。异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有 UOP 公司的 Oleflex 工艺、 Lummus 公司的 Catofin 工艺、 Phillips 公司的 STAR 工艺、 Snamprogetti 公司的 FBD-4 工艺、 Linde 公司的 Linde 工艺。
参考资料：年产X万吨甲基叔丁基醚的生产工艺设计 目前，异构化生产异丁烯的工
艺技术主要有3种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。 1 异丁烷脱氢法
该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。如果要得到高纯度的产品，则可异丁烯进入MTBE合成装置，塔底流出的正丁烷进入异构化装置，异构化产物返回脱异丁烷塔，再返回脱氢装置，制得异丁烯，这样，C4烷烃资源得到充分利用，因而或得许多生产者的青睐。技术的关键是要有优良的催化剂。异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex 工艺、Lummus公司的Catofin工艺、 Phillips公司的 STAR工艺、 Snamprogetti公司的 FBD-4工艺、 Linde公司的 Linde工艺。 UOP公司异丁烷脱氢生产异丁烯的工艺包括反应、催化剂连续再生以及产品回收三部分，使用的催化剂是以铂为主的多金属，并以球形氧化铝为载体。该法可使异丁烷转化为异丁烯的总选择性达到91%-93%（mol）。
苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床进行异丁烷（以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物）脱氢，该法效果好，异丁烷的转化率为50%-55%，转化为异丁烯的选择性为82%-86%。 2 正丁烯骨架异构化法
对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于20世纪70年代，初期研究重点集中在氧化铝催化剂上，但由于催化剂活性低，寿命短，因而这一工艺并没有引起人们的关注。20世纪90年代初期，“空气净化法规修正案”的通过与分子筛催化技术的发展，该方法才真正引起
人们的关注。自1993年以来，先后有法国的IFP、美国的Texco Phillips、Mobil、UOP、Shell、Lyondell，英国的BP以及意大利的Snamprogetti等多家研究单位及公司宣布了自己的开发结果和专利，并迅速地实现了工业化生产。目前已经开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺，依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类。 （a）氧化铝催化工艺
氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在30%左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。 目前国外已经开发的工业化技术有Snamprogetti公司的 SISP-4工艺、IFP公司开发的ISO-4工艺以及Texas Olefin公司开发的Skip工艺等。其中以Texas Olefin公司开发的Skip工艺较为成熟，该公司于1991年8月投产建成一套8.2万吨/年生产装置成为世界上首套骨架异构化生产装置，其反应段为双反应器切换操作，一个反应器进行反应的同时另一个反应器进行氧化再生，该工艺要求进料为纯的正丁烯，故需要对原料气进行分离纯化（加氢）。 （b）分子筛催化工艺
分子筛催化工艺中所采用的分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高，反应温度可以降低到350-400℃左右，收率已经达到40%左右，其中BP-Mobil公司合作开发的Isofin技术，异丁烯收率接近50%，几乎可以达到热平衡的极限，而且选择性大于95%，大大降低了产物的分离成本。
UOP公司开发的Butesom技术选择十元环的SAPO-II为催化剂，它是将磷酸催化剂的活性中心移入沸石孔道内，利用沸石孔道对聚合反应的抑制作用来抑制结焦，结果表明，SAPO-II在保留了固体磷酸催化剂的活性与选择性的同时，稳定性大为提高。该工艺使用固定床反应器，与移动床工艺相比省去了大量的设备投资，且对催化剂的物理性能如耐磨强度，颗粒度等方面的要求均有所降低。 Lyondell 、Shell、Texaco等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该类分子筛的特点初期活性较低，但反应约10小时后选择性有较大的提高，且活性可保持相当长的时间。镁碱沸石与SAPO-II相比，在工艺上也有一定的优势，采用SAPO-II作为催化剂主组分时，催化剂抗结焦能力较差，原料需脱除丁二烯，而以镁碱沸石为催化剂主组分时催化剂抗结焦能力较强，对脱除丁二烯的要求不甚严格，同时催化剂选择性也有叫大幅度提高，如Lyondell公司在介绍其技术特点时特别强调其工艺选择性高，C3副产物少，可省去产物的C3分离装置。
3 在裂化催化剂中加入异构化组元
这类技术是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；由于催化裂化的处理能力大，该技术只需使裂解气中的异丁烯含量增加小的比例，就可使异丁烯产量有较大幅度的提高。这类技术的开发虽然已经取得一定的进展，但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关，使使实际应用受到一定的限制。国外UOP公司、Grace公司、Engelhard公司分别开发出ZSM-5催化剂、RFG催化剂和Isoplus系列催化剂，我国石油化工科学研究院开发出RMG催化剂，并对相关工艺进行了研究。
甲基叔丁基醚装置生产的研究与工艺改进 www.chinaqking.com 期刊门户-中国期刊网2009-2-17来源:《黑龙江科技信息》2008年10月下文/许肖慧[导读]摘 要：甲基叔丁基醚是一种添加剂，无色液体，具有醚样气味，微溶于水 （蓝星石油有限公司大庆分公司DCC厂，黑龙江 大庆 163713）