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磷石膏生产免烧砖关键技术探讨
昆明理工大学化学工程学院 张召述1 罗中秋 夏举佩
摘 要：本文分析了磷石膏制砖技术存在的主要问题，阐述了低温陶瓷改性磷石膏生产建筑砖的工艺条件、
产品性能，同时对影响产品性能的因素进行分析，为磷石膏建材利用提供新思路。
关键词：磷石膏 低温陶瓷 砖
引言:磷石膏是高浓度磷肥生产过程中用硫酸与磷矿石反应生产磷酸所得的以CaSO4.2H2O为主要成份的副产物，通常每生产1吨磷酸（折合100% P2O5）要排出5吨以上磷石膏。据统计，我国每年磷石膏排放量已达5000万吨，利用率不足20%，大量磷石膏堆存已成为磷复肥企业安全、环保重大制约因素。近年来磷石膏虽然在土壤改良、水泥缓凝剂、半水石膏粉、石膏条板、纸面石膏板、建筑砖、热解制硫酸联产水泥以及生产硫铵和碳酸钙方面取得进展[1-5]，但作为磷石膏利用的重要技术方向之一——磷石膏生产建筑砖关键技术尚未取得突破，特别是砖的耐久性一直存在争议，使得磷石膏制砖技术一直徘徊不前。本文结合多年的研究，对磷石膏生产免烧砖的机理和技术进行分析，希望能对磷石膏的建材利用有所启示。
1、传统磷石膏制砖技术存在的主要问题分析
磷石膏制砖技术一直未取得进展的原因表现在磷石膏砖的物理力学性能和耐久性难以满足工程上的需要。关于磷石膏制砖技术，归纳起来，较有代表性的有以下四种工艺：
（1）半水法工艺：是采用低温焙烧工艺把磷石膏转化为半水石膏，再用半水石膏的复水凝固原理生产磷石膏砖、砌块或板材，在制砖过程中可以适当掺加骨料如碎石、炉渣、砂、陶粒、膨胀珍珠岩以改善砖块的尺寸稳性性、强度和密度等性能，也可以适当掺加水泥和聚合物乳液，以改善制品的耐水性。由于最终制品的胶凝结构是以二水硫酸钙为主，故其只能归类于石膏制品，一般只能作为室内的隔断材料如砌块和墙板。半水法工艺通常需要水洗除杂、煅烧等过程，存在能耗高，有二次污染的问题，同时由于磷石膏杂质的影响，产品性能尚无法与天然石膏或脱硫石膏制品竞争。
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张召述：男，1968年10月生，昆明理工大学教授，博士生导师，主要从事固体废弃物资源化、危险废物固化、尾矿固化干堆等科研工作，E-mail:zhangjiao5546@126.com
（2）混凝土工艺：该工艺中磷石膏只是作为配料加入水泥和骨料组成的混
合料中，采用混凝土砌块成型工艺生产免烧砖。这种砖出现的最大问题是容易膨胀和酥裂。其主要原因在于三方面：磷石膏中的游离酸可直接与水泥中的水化产物和未水化产物作用，使胶凝结构遭到本质性破坏；超量的CaSO4.2H2O与水泥水化产生的水化铝酸钙反应生成过量的钙矾石晶体，导致体积膨胀；因磷石膏颗粒细、持水性强、且自身含结晶水，导致制砖过程为满足成型时的需水量增大，一方面因水量增加使砖的物理力学性能变差，另一方面使砖的吸水率增大，游离水很容易在冰点下凝结使体积增大，造成膨胀产生的应力破坏。
（3）灰砂工艺：是在磷石膏配料中添加石灰、磷渣、矿渣、粉煤灰为主的粉体材料，再配合30～50%骨料生产蒸压或蒸养砖。其机理是利用石灰提供的碱性一方面可中和磷石膏中的游离酸，同时可提供碱性条件与磷石膏提供的硫酸盐对磷渣玻璃体进行激发，最终生成以水化硅酸钙为主的胶凝产物对磷石膏颗粒进行胶结。其原理与传统灰砂砖或粉煤灰蒸压砖相似，但因磷石膏的组成与铝硅矿物为主的砂和粉煤灰完全不同，故其制品的性能很难达到灰砂砖和粉煤灰砖的性能参数。
（4）烧结工艺：在粘土中掺入磷石膏生产烧结砖。该技术在很多小砖窑进行过试验，由于砖的烧结温度一般在1050℃，并且有碳存在的情况下，CaSO4.2H2O一方面完全脱水生成无水石膏，另一方面会发生分解，产生SO2随烟气排放。尽管煅烧生成的无水石膏在遇水时会生成二水石膏，对制品的干强度有利，但因在煅烧过程可能还生成诸如硫铝酸钙中间产物以及氧化钙，在遇水时强烈水化发生体积膨胀，发生类似“生石灰爆裂”现象。同时由于能耗高、环境污染严重，软化系数低，故烧结工艺不是磷石膏制砖的主流技术。
经过多年的摸索，采用磷石膏生产免烧砖已成为本行业的发展趋势，但关于磷石膏砖的技术标准和应用一直存在争议。
2、磷石膏免烧砖生产技术分析 2.1磷石膏的理化性质及其反应机理
（1）磷石膏的主要成份为CaSO4.2H2O，最容易发生的硅酸盐反应是在氢氧化钙和氧化铝存在条件下生成钙矾石，而钙矾石是一种中空的粗大晶体，含32个结晶水分子，很容易遭受碳化，物理化学性质很不稳定，因此，在水泥和灰砂制品中，为了减少钙矾石量，提高制品的耐久性，石膏的掺量一般控制在4%以下，在氧化铝、氢氧化钙和石膏量均符合钙矾石生成的条件下，将产生大量的钙矾石晶体，对制品的耐久性不利；
（2）磷石膏中的CaSO4.2H2O可微溶于水，当液相饱和后可结晶析出产生胶结现象，同时CaSO4.2H2O在大于160℃的干热和湿热条件下均可脱水生成不同晶形的CaSO4.1/2H2O，并能再次复水成为CaSO4.2H2O，这一过程体现在脱水时强度降低，
复水时强度增加，并伴有明显的体积变化，如此反复，将产生酥裂现象；
（3）石膏与碳酸钙、氢氧化钙、氧化硅等物质几乎不会发生化学反应；但石膏可以作为一种硫酸盐激发材料促进铝硅玻璃体的解聚，使诸如磷渣、矿渣、粉煤灰得以活化，其活化的过程是硫酸钙与氧化铝之间的反应促使玻璃体瓦解，虽然通过这种反应获得了具有胶凝活性的氧化硅，但也生成了大量的钙矾石；
（4）磷石膏中尚含有游离酸、氟化物，从表观上是使水泥或砖坯的凝结硬化速度慢、早期强度低，而实质是游离酸（磷酸）可与配料中的氧化钙反应生成氟羥磷灰石，覆盖在颗粒表面，抑制水泥水化。如果游离酸含量过高，将使水泥矿物过度水化成为无胶结性的磷酸盐。
2.2磷石膏制砖主要技术方案选择 （1）磷石膏预处理：
磷石膏制免烧砖需要对磷石膏进行处理，以解决其游离酸、氟化物、有机物的负影响，采用水洗、低温煅烧方法可行，但能耗高，会造成二次污染，使得原料处理费用增高，采用以石灰、电石渣为代表的碱性物质处理磷石膏被认为是较好的方法；
（2）配料：从宏观上看，砖的物料组成有两部分，一是骨料体系，合适的骨料量和级配可以改善砖的尺寸稳定性，提高物理力学性能，并改善成型性；二是粉体组成，其中的主要成分是磷石膏，但磷石膏不是砖强度的主要来源，因此必须配合采用其它硅质材料，通过反应生成以硅酸钙为主的胶凝矿物；因此凡是能够和石灰发生反应的硅质材料理论上都可作为胶凝材料的配料，但需要控制配料中活性氧化铝的含量。
（3）物料混合：磷石膏颗粒细，但通常含水率较高，容易结块，它与外加粉体材料之间的混合均匀性将直接影响产品性能，因此，采用具有强制剪切作用的混合机械实现细颗粒物料之间的均匀混合是提高产品质量的关键性因素。
（4）成型：目前，磷石膏制砖有两种完全不同的成型方式，一是静压成型，二是振动成型。前者比较适合细粒物料如粉煤灰砖、灰砂砖的成型，砖块外观质量好，坯体密实光滑，物理力学性能稳定；后者适合于粗物料的成型如混凝土砖、磷渣砖、炉渣砖，砖块表面粗糙，性能波动性较大。从使用效果看，静压成型砖与砂浆的结合性差，而振动成型砖与砂浆的结合性好。由于静压成型的用水量少，混合料是通过颗粒之间的表面接触产生的硅酸盐反应，所添加的活性铝硅矿物在正常反应期内反应不完全，磷石膏主要起填充物的作用，砖很容易吸水膨胀，并在后期通过配料中物料的持续反应使砖产生质量问题；而振动成型的用水量要大，配料中的铝、硅、钙等物质很容易通过液相的扩散作用使反应持续下去，消耗完配料中的活性组成，在养护期内生成足够数量的凝胶产物，减少了后期砖的质量
风险。因此，从砖的应用以及后期稳定性方面，振动成型砖虽然密实度差一些，但性能相对更稳定些。
（5）养护：砖的养护方式有三种：自然养护、蒸养和蒸压。三种养护方式的机理基本相同，只是过程不同，同时因温度不同，使得最终的凝胶产物结构有些差异。自然养护温度低，反应时间长，对于普通的硅酸盐制品，一般需要28天龄期；蒸养温度一般在90℃左右，养护16h后再自然养护7d左右能达到设计强度的80%左右；蒸压温度一般在170℃以上，养护周期为8h，降温出釜后无需刻意的自然养护即能满足砖的设计强度。经过多年的实践表明：若采用水泥为胶结材，可采用自然和蒸养两种养护工艺；如果是灰砂砖和粉煤灰砖，则需要蒸压，否则，制品的耐久性很难满足工程需要。对于磷石膏砖，适合采用蒸压工艺，可以在养护期内促使混合料的硅酸盐反应完全，减少后期钙矾石等弱结晶矿物的生成对制品耐久性的影响。
3、低温陶瓷改性磷石膏生产建筑砖的技术要点 3.1低温陶瓷胶凝材料简介及应用
低温陶瓷胶凝材料是一种以含“铝硅酸盐”的工业废渣(如矿渣、粉煤灰、尾矿、赤泥等)为主要原料制成的不同于传统水泥的新型胶凝材料，是近年来在世界上被争相开发的工业废渣利用代表性新技术。由于其兼有高聚物、陶瓷、水泥的特点，表现出高强、耐腐蚀、吸附有害毒物等优点；同时原料来源广泛、制备过程简单、能耗较低，被认为是一种典型的绿色环境材料。在国外，以矿渣、粉煤灰、偏高岭土为主要原料制备的陶瓷水泥、 “金字塔水泥”、 “地聚物水泥”已经在核废料固化、危险废物固封、道路修补、人造石材方面获得了应用。近年来，我国学者在这类胶凝材料的研究、应用方面取得了很多研究成果，在重金属废渣固化、尾矿固化干堆和建材利用方面取得了技术突破。通过大量的试验研究，把低温陶瓷胶凝材料的优势性能如高强度、良好的稳定性与磷石膏制砖结合起来，能够解决磷石膏砖软化系数低、抗冻融和湿热性差、耐久性及强度不足的问题，为磷石膏建材利用提供了新思路[6-7]。
3.2低温陶瓷改性磷石膏生产建筑砖的工艺过程 （1）原理
以工业废渣为主要原料配制的低温陶瓷胶凝材料在磷石膏存在的水相介质条件下，自发水化产生活性氧化硅和氧化铝，并再度链接成以铝硅长链为主的无机矿物，实现对磷石膏颗粒及骨料的胶结，同时，在胶凝材料的水化环境中，可促使部分磷石膏溶解并再度结晶析出对磷石膏颗粒进行胶结。因此，磷石膏砖的强度来源为铝硅为主的类沸石和硫酸钙晶体。
（2）工艺流程