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第五章 配位滴定法
思考题答案
1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？ 答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）； （3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？ 答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？
答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的
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稳定性K’MIn＞10，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn ≥10（个别10）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。
5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？
答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgK’Min应大致等于pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同，其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。
6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。
7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：当 cM= cN 时，lgcM K’MY= ΔlgK。若ΔpM=±，Et≤±%，则lgcMK’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM=±，Et ≤±%, 则lgcMK’MY≥5, ΔlgK≥5；ΔpM=±，Et≤±1%，则lgcM K’MY≥4, ΔlgK≥4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？ 答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。
3+2+2+3+
9．用EDTA滴定含有少量Fe的Ca和Mg试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe，抗坏血酸则不
3+3+3+
能掩蔽；在滴定有少量Fe存在的Bi时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？
2+2+3+3+
答: Ca、Mg滴定条件为碱性， Bi滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化
3+3+3+
掩蔽Fe，否则Fe将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe。
2+2+2+
10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni、Zn、Mg混合溶液中各组分的含量？
2+
答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg；
2+2+
加入HCHO解蔽出Zn离子，pH=，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn；另取一份溶液，调节溶
2+2+2+2+
液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni、Zn总量，扣除Zn含量，即得Ni含量。
11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？ 答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或
3+3+2+2+
能封闭指示剂，如Al、Cr等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba、Sr等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。
2+3+2+2+2+
12．欲测定含Pb、Al和Mg试液中的Pb含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb含量？试拟出简要方案。
2+2+2+ 3+
答：logKMgY=, logKPbY=, logKAlY=, Mg与Pb稳定常数对数相差较大，大于5， Mg不干扰；但Al
2+
与Pb稳定常数相差较小，有干扰作用。
3+
测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液2+
滴定Pb。
EDTA
Al pH=5～6 AlF6
3+2+2+
3-
二甲酚橙
PbY
2+
3-
Pb Pb Mg
Mg AlF6 4 Mg
2+
13．若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca，则下列情况对测定结果有何影响？
2+
（1） 以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn，以二甲酚橙为指示剂；
（2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中2+
Ca的含量；
2+
（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca
过量NHF
2+
2+
的含量。 答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH≥,水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 从公
-3
式c (EDTA) = [m/M(CaCO3)] ×10/V (EDTA)看出，使标定EDTD浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂，
2+
用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn时，pH＝5~6，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得EDTA
2+
标准溶液滴定试液中的Zn时使测定结果偏低；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA
2+
溶液时pH≈~, 水中含有的Ca不与EDTA反应, 标定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA标准溶液滴定试
2+
液中Ca的含量时pH≥, 此时水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA标准溶液
2+
滴定试液中Ca的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH≈ (NH3-NH4缓冲液), 水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所
2+
得EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量时pH≥, 此时EDTA也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的EDTA的量有关，因此对测定结果影响不确定。
3+3+
14．用返滴定法测定Al含量时，首先在pH 左右加入过量EDTA并加热，使Al配位。试说明选择此pH的理由。
答：Al(OH)3的Ksp = 2×10，非常小，当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=左右加入过量EDTA并加热，使Al配位完全，然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加
3+
入过量的未与Al反应的EDTA标准溶液。
15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。
2+2+
（1）Zn、Mg混合液中两者含量的测定；
3+3+
（2）含有Fe的试液中测定Bi；
3+2+2+
（3）Fe、Cu、Ni混合液中各含量的测定；
3+3+2+2+
（4）水泥中Fe、Al、Ca和Mg的分别测定。 答：（1）logKMgY=, logKZnY=, ΔlogK＞5, 可控制酸度分别滴定. EDTA EDTA Zn
2+
pH≈5～6,六次甲基四胺
3+
-32
ZnY p H＝ NH-NH Cl MgY
3
4
Mg
2+ XO
Mg
2+ EBT
ZnY
3+
2+
（2）logK FeY=, logK FeY=, logK BiY=, 把Fe转化为Fe, 则ΔlogK＞5, EDTA EDTA
3+
2+
BiVc BiXO BiY HNO3 FeSsal FeY
3+ pH=1～2 2+ pH=1～2 2+ pH=～ FeFeFeBiY BiY
（3）logK FeY = , logK CuY=, logK NiY=, Ni和Cu的ΔlogK＜5, Fe和Cu的ΔlogK＞5, 可控
3+2+2+
制酸度滴定Fe.，Ni和Cu的测定须使用掩蔽和解蔽法。
EDTA EDTA
3+ FeFeY CuY
3+
3+ 3+ 3+
2+2+ 3+2+
Cu Ssal CuXO NiY 2+ pH =～2 2+ pH =～ NiNiFeY
测铁 测Ni、Cu总量
2+2+
EDTA标液
3+ 3-3-2+ FeFeF6 FeF6 Ni NiY
2+2+ 2-2-2-Cu NH4F Cu KCN Ni(CN)4 AgNO3 Cu(CN)4 XO Cu(CN)4 2+ pH =～ 2+ pH =～ 2- pH =～ 3- pH =～6..0 3-NiNiCu(CN)4FeF6FeF6
测Ni量 2+2+2+2+
Cu、Ni总量，减去Ni含量，即得Cu含量。
3+
（4）在～之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe离子；然后加入过量EDTA
2+3+
标准溶液，煮沸，调节溶液，以PAN为指示剂，用Cu标准溶液返滴定，可测得Al含量；另取一份，
3+3+
加入三乙醇胺掩蔽Fe和Al，调节溶液pH=，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准
2+2+
溶液为滴定剂测定Mg、Ca总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH≥，
2+2+2+2+2+
加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca含量，用Mg、Ca总量减去Ca含量, 可得Mg含量。
习题答案
-14-1计算pH=时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L，则[Y]为多少？ 解：（1）EDTA的K1~K6：，，，，，
β1~β6：，，，，，
pH=时：
?Y?H??1?[H?]β1?[H?]2β2?[H?]3β3?[H?]4β4?[H?]5β5?[H?]6β6
=1++++++
=
（2）[Y] =
4--9-10.0206.45=×10（mol·L） 10
2+-2 -1
2. pH=时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn和EDTA的浓度皆为10mol·L（不
2+
考虑羟基配位等副反应）。pH = 时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn？
2+-2 -1
解: 查表5-2: 当pH = 时，lgαY(H) = ，Zn与EDTA浓度皆为10mol·L， lgK’= lgK稳－lgαY(H) =－ = ＞8，可以准确滴定。
2+-2 -1
3. 假设Mg和EDTA的浓度皆为10mol·L，在pH= 时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不
2+
考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg。如不能滴定，求其允许的最小pH。 解：（1）查表5-2: 当pH = 时，lgαY(H) = ，lgK’= lgK稳－lgαY(H) = － = ，lgK’＜8， ∴不能准确滴定