发布时间 : 星期六 文章有机化学要义更新完毕开始阅读321718c18bd63186bcebbcd3
例7用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交*构象，并指出它们间的能量关系，哪个能量高？ 解：
AC能量相等，C2上之Cl与C1上之一个Cl均处于邻位交*，另一个Cl对位交*； B．能量最高，C2上之Cl与C1上之二个Cl均处于邻位交*
环己烷的二个典型的构象为椅式和船式：
椅式构象中相邻碳原子的键处于交*式，能量较低船式构象中2，3和5，6处于重叠式，1，4船头船尾距离较椅式近，张力也较大，能量较高环己烷的船式构象与椅式构象能量差约为29.3kJ/mol
环上有取代基存在时，大基团处于e键，能量较低
环己烷可以通过CC键的转动，从一种椅式构象转到另一种椅式构象此时原来的a键变e键，e键变a键，叫做转环作用，室温时每秒可转环达104～105次
例8下列构象中哪一个最稳定？
解：椅式构象与船式比较，椅式稳定，甲基在a键与在e键比较，在e键的能量低，故C最稳定
例9化合物 （）和 （）的最稳定构象分别为何？
解：（）的最稳定构象为由于乙基大于甲基，若先将乙基置于e键，甲基与之成反式，也应处于e键，故此构象最稳定如转环成另一种构象，二个取代基均处于a键，不稳定
（）大基团叔丁基应处于e键，相邻甲基顺式应处于a键，故 最稳定，转环后 大基团处于a键，不稳定
三.结构特征与重要特性
有机化合物的结构特征主要是碳原子以共价键方式与氢和其它元素结合
1．键与键
表4.2键键特征比较 键 键 由原子轨道轴向交叠而侧面交叠，交叠程度较小 成，交叠程度大 电子云对键轴呈圆柱形对电子云分布在分子平面上下，流动性较大，极称分布，核对其束缚力较化性也大 大 不能自由旋转，CC原子相对旋转会减少甚至绕键轴旋转不破坏交叠 破坏交叠，造成键的断裂，因此有顺反异构现象 键能大稳定 2．键参数
（1）键能
表4．3各类键的键能 类型 C-C() C-H() 414 C=C (1,1) 611 C=C (1,2) 837 键能较小，易破裂，易起化学反应 键能(kJ/mol) 347 从表中可见，键键能比键键能小
（2）键长
表4．4各类键的键长 类型 C-C C=C CC 120 C=O C=N C-H C-Cl C-H N-H 122 130 109 176 97 103 键长pm 154 134 由于构成共价键的原子在分子中相互影响，同一类型的共价键在不同化合物中可能稍有差别 例1比较CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（）；CH3-CCH（）； CH2=CH-CCH（）各化合物中C-C单键的键长
解：因各化合物中 CC单键的键长分别是：（）153pm（）151pm（）145. 6pm（）143.2pm，故（）＞（）＞（）＞（）这是因为各化合物的杂化轨道分别是：（）sp3sp3，（）sp3sp2，（）sp3sp，（）sp2sp，s成分越大，电子云越*近核，键长越短 例2指出下列化合物中（*）原子的杂化轨道：
解：各个杂化轨道分别是：（）sp3sp2sp；（）sp2；（）sp3；（）sp；（）sp2，sp2；（）sp3 （3）键角
表4.5各类键的键角 类型 正常单键 键角 109°18 （4）键的极性 用偶极矩衡量键的偶极矩如CH为0.4D，CO为1.5D分子的偶极矩是分子内各键的偶极矩的矢量和如甲烷偶极矩为0，是非极性分子；氯甲烷为1.86D，是极性分子分子的极性对其熔点沸点溶解度等都有影响键的极性对化学反应有决定性的作用
例3指出CH4CH3ClCH2Cl2CH2Cl3和CCl4五种分子的极性和非极性 解：极性分子有：CH3ClCH2Cl2CHCl3；非极性分子有：CH4CCl4 3．电子效应 （1）诱导效应
某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着键向某一方向传递，称为诱导效应诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计
诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用I表示如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+I表示其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量各基因吸（给）电子次序如下：
F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2， H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3
等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如O-S-等价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如 CCR＞CR=CR2＞CR2CR3，=O＞OR，N＞＝NR＞NR2 电子诱导效应（I）大小顺序如何？
例5比较ClCH2COOH（）CH3COOH（）CH3CH2COOH（）三种化合物的酸性 解：吸电子能力Cl＞H＞CH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（）＞（）＞（）
（2）共轭效应
在共轭体系中由于电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应其特点是：
共平面性 共轭体系中各键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠； 键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近苯环中键长完全相等；
能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJ／mol；
C=C双键 CC叁键 120° 180°
折射率较高 紫外吸收max变长；
通过共轭链传递 电子云正负极性交替分布，很少减弱 共轭体系有以下两种类型： p共轭有三种： 答：A
（3），p超共轭C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于CH3与苯环有3个超共轭效应p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序例如， 4．芳香性
（1）苯的稳定性
表4．6列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性 芳香性的主要特征如下： 体系共平面；
单键双键键长趋向平均化；
不易起加成反应而易起亲电取代反应；
芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共轭能等于分子的
实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能DRE=ExE定域； 核磁共振谱可以揭示离域电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场环内氢移向高磁场
（2）休克尔（Hückel）规则
平面单环的共轭体系有（4n+2）个电子具有芳香性，被电子离域稳定化；而有4n个电子的体系却因电子离域而更不稳定，称具有反芳香性
在轮烯中符合（4n＋2）规则的10-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性14182226-轮烯均有芳香性30-轮烯以上无芳香性
环状正离子和负离子符合（4n＋2）规则的体系，也具有芳香性如环丙烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子等一个有趣的例子是蓝烃，它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为1.0D，表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子 符合Hückel规则的杂环化合物也具有芳香性如 吡啶杂原子N上有一个电子参与共轭，构成6电子体系其余化合物中的杂原子NOS上有二个电子参与共轭，构成6电子体系
具有反芳香性的体系如环丁二烯162024-轮烯和去氢轮烯均已发现环丙烯负离子环戊二烯正离子环庚三烯负离子也表现为反芳香性
例1指出下列化合物是芳香性A非芳香性B或反芳香性C 解： C； B； A； A；（）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A
例2下列化合物中哪一个具有芳香性？
解：答案为B因为A．8个电子，C．8个电子，D．7个电子均无芳香性；B．相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化，即
NMR谱表明亚甲基二个质子的信号分别为4.87和10.732，表明一质子在抗磁环流中，环上电子构成同芳香性体系
例3化合物 的芳香性大小次序由大到小是： A．＞＞＞ B．＞＞＞
C．＞＞＞ D．＞＞＞
解：答案为B． 5．酸碱性
按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体Lewis使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱 （1）酸性
影响化合物HA酸性的因素为： HA键的强度； A的电负性；
与HA比较使A-稳定的各项因素，如诱导效应共轭效应芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等其中，影响最重要
例1比较乙酸CH3COOH（）苯酚 （）与甲醇CH3OH的酸性
解：（）与甲醇比较由于共轭效应， 比CH3O-稳定，故酸性CH3COOH＞CH3OH； （）与甲醇比较， 中的O-与苯环共轭，比CH3O-稳定，故酸性 ＞CH3OH 例2指出下列化合物中哪一个酸性最强？ A．C2H5OH B．C2H5SH
C． D．
解：SH键的离解能比OH键小，硫醇硫酚的酸性比醇和酚强，而 与C2H5SH比较，中S-与苯环共轭，比CH3S-稳定，故硫酚酸性最强，答案为D
例3环庚三烯（）环戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大小次序如何？ A．＞＞ B．＞＞ C．＞＞ D．＞＞ 解：（） 反芳香性，不稳定； （） 芳香性，稳定；
（）CH3CH=CHCH=CHCH3
-CH2CH=CHCH=CHCH3＋H+，共轭体系，比较稳定 故酸性大小次序为＞＞，故选D
中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？ A．＞＞＞ B．＞＞＞ C．＞＞＞ D．＞＞＞ 解：（）CH4CH3-＋H+，不稳定； （）有一个 吸电子基，比稳定； （） ，共轭体系最稳定 （） ，二个 吸电子基使 C负离子比（）稳定
故酸性次序为＞＞＞，答案为C 例5指出下列化合物中酸性最大者：
解：答案为A化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强 （2）碱性
衡量一个碱B的强度，可用共轭酸BH+来比较，如果共轭酸BH+的酸性愈强，则B的碱性愈弱
例6下列负离子哪一个碱性最强？
解：相应共轭酸为RHNH3RSHROHHOH，显然，RH酸性最弱，故A．R-碱性最强 例7比较水中CH3NH2（CH3）2NH（CH3）3NNH3的碱性