发布时间 : 星期六 文章谈谈聚合物结构与运动单元的多重性更新完毕开始阅读334bfc4d580216fc710afd47
聚合物结构与运动单元的多重性
一．聚合物的结构
聚合物可以分为分子链结构和凝聚态结构两大类，其中聚合物链结构分为一次(近程)结构,二次(远程)结构，而高分子凝聚态包括:晶态,非晶态,取向态,液晶态,织态. 1.分子链结构
链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。 1.1分子的近程结构
（1）结构单元的化学组成包括：
碳链高分子（主链由C原子以共价键联结，如： PE、PS、PP、PVC 等），这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。
杂链高分子（主链由二种或更多原子以共价键联结，主要是C、O、N、S等原子，如：尼龙6、尼龙66、PET等），这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解。优点是耐热性好，强度高，缺点是易水解。这类聚合物主要用作工程塑料。
元素有机高分子（ 主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链,如：聚二甲基硅氧烷）， 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性，但强度较低。 （2）键接方式
键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般是明确的，但在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同，例如单烯类单体（CH2=CHR）在聚合过程中可能有头—头、头—尾、尾—尾三种方式。
对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主，结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响，如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接，如含有少量的头-头键接，则会导致热稳定性下降。 （3）支化、交联和端基
高聚物按分子链的形状分为线型高聚物、支链型高聚物和交联型高聚物。其中线型和支链型高聚物分子间都无化学键结合，为可溶可熔。交联型高聚物分之间有化学键结合，不溶不熔。一般高分子是线型的，它是由含二官能团的反应物反应的，如聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。
缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构。交联与支化有本质区别，支化是可溶，可熔，有软化点，交联则不溶，不熔，可膨胀。 （4）空间构型（构型）
空间构型主要有：旋光异构和几何异构。几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）；空间异构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。
高分子虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，无旋光性。对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
（5）序列结构（共聚物）
共聚物的序列结构包括（以最简单的二元共聚物为例）： 无规共聚： ?AAAAAAABBBAABBBBBAA? 交替共聚： ?ABABABABABABAB? 嵌段共聚： ?AAAABBB?BBBBAAAA?
接枝共聚：
B
不同序列结构的特点：
无规、交替——改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别，如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶。
嵌段、接枝——保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系，如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯。 1.2远程结构
远层结构（第二层次结构、链的构）：整个分子链范围内研究链的大小及在空间所存在的各种形状（构象），如伸展链和折叠链等。 （1）高分子链的构象
高分子链的内旋转——从有机化学可知，C—C单键是由σ电子组成，电子云的分布是轴向对称的，因此C—C单键可以绕轴相对自由旋转，称为内旋转。C—C单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因，可自发的形成卷曲的状态。
高分子链的构象是由C—C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象。 （2）高分子的大小
对高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。 ⑶高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋
转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。 2.凝聚态结构
高分子的凝聚态结构包括：
高聚物包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，与普通晶体一样具有三维远程有序结构——晶体结构
高分子链无规排列——非晶结构 晶体和液体的过渡状态——液晶结构
高分子具有一维或二维程度的有序——取向结构 非均相多组分聚合物——织态结构
高分子凝聚态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态——高分子的分子间力超过了组成它的化学键的健能。
结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区，即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷，熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）难以结晶，一般为不定型态。
非晶态聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度（Tg），是无定型塑料使用的上限，橡胶使用的是下限温度。
液晶在表观上失去了固体物质的刚性，但在结构上任然保持着移位或二位的有序排列，在物理性质上表现出各向异性。按不同的分类标准可以将液晶归为热致液晶和溶致液、主链液晶和侧链液晶。热致液晶—一定温度范围内呈现出液晶性；溶致液晶——在一定浓度的范围内呈现出液晶性。液晶的化学结构直接影响其形成的可能性﹑相态和转变温度。
取向是指在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。聚合物的取向一般有单轴取向和双轴取向两种方式。单轴取向指在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝、薄膜的单轴拉伸。双轴取向一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
多组分聚合物又称高分子合金，由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶,或者树脂与少量热塑性弹性体,在熔融状态下,经过共混,由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链,再接枝或嵌段,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。其制备方法可分为两类：一为化学共混，包括溶液接枝、溶胀聚合、嵌段共聚及相穿共聚等；另一类是物理共聚，包括机械共混、溶液浇铸共混、乳液共混等。
二．运动单元的多重性
从分子长链角度来看，出了整个高分子主链可以运动之外，链内各个部分还可以有多重运动，如分子链上的侧基、支链﹑链节﹑链段等都可以产生相对应的各种运动。具体地说，高分子的热运动包括下面几种类型。
（1）整链的运动：以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。 （2）链段运动： 由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。
（3）链节的运动：指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动。
（4）侧基、支链的运动：侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 （5）晶区内的运动：晶态聚合物的晶区中，也存在着分子运动。如晶型转变、晶区缺陷的运动、晶区中局部松弛模式、晶区折叠链的“手风琴式”运动等。
分子运动对时间和温度都有依赖性。分子运动依赖于时间是由于整个分子链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，是不可瞬时完成的。而温度变化对于高聚物分子运动的影响也非常显著。温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减少。