发布时间 : 星期六 文章仪器分析原理（何金兰版）习题与解答(1)更新完毕开始阅读370a43c0d5bbfd0a795673d5
答：谱线的强度与电子跃迁始态的内量子数J的大小有关。内量子数较大的
支能级所包含的电子轨道数多，则谱线的强度比较大。Kα1谱线是电子从LⅢ（J=3/2）跃迁到K层所产生的谱线，Kα2谱线是电子从LⅡ（J=1/2）跃迁到K层所产生的谱线。但LⅢ支能级内有两个电子轨道，能容纳4个电子，而LⅡ支能级内只有一个电子轨道，只能容纳2个电子，所以，电子从LⅢ支能级跃迁到K层的几率比从LⅡ支能级跃迁到K层的几率大，Kα1和 Kα2的强度比大约为2︰1。
第4章
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简述有机分子中存在几种价电子及其能级轨道、能级跃迁的类型及其特点。
答：有机分子中存在着ζ、π和n三种价电子, 对应有ζ、ζ*、π、π*和n能
级轨道；可以产生n→π*、π→π*、n→ζ*、ζ→ζ* 类型的能级跃迁；其特点是跃迁能级的能量大小顺序为：n→π*＜π→π*＜n→ζ*＜ζ→ζ*。 2 CH3Cl分子中有几种价电子？在紫外辐射下发生何种类型的电子能级
跃迁？
答：CH3Cl是含有非键电子的化合物, 在紫外辐射下将发生ζ→ζ*和n→ζ*
能级跃迁。
3 某酮类化合物分别溶于极性溶剂和非极性溶剂，其吸收波长有什么差
异？
答：酮类化合物存在着n→π*和π→π*跃迁, 在极性溶剂中n 电子与极性溶
剂形成氢键，降低了n电子基态的能量, 使n→π*吸收带最大吸收波长λmax蓝移；而极性溶剂使分子激发态能量降低, 所以π→π*跃迁吸收带λmax红移。
4 某化合物在己烷中的最大吸收波长为305nm，在乙醇中的最大吸收波
长为307nm，试问其光吸收涉及的电子能级跃迁属于哪种类型？为什么？
答：其光吸收涉及的电子能级跃迁属于π→π*跃迁, 因为一般在极性溶剂中
π→π*跃迁吸收带红移, 最大吸收波长从305nm变为307nm, 波长红移。 5 某化合物在乙醇中的λmax=287nm，在二氯乙烷中的λmax=295nm。试问
其光吸收跃迁属于哪种类型？为什么？
答：属于n→π*跃迁, 因为n→π*跃迁的最大吸收波长在极性溶剂中蓝移, 乙
醇是极性溶剂, 所以是n→π*跃迁。
6 试说明含π键的有机分子，特别是含有较大共轭π键的有机分子为什
么具有较大的摩尔吸光系数。
答：含共轭π键的有机分子, 由于电子能在共轭体系内流动，使分子轨道的
能量降低，共轭π键电子易于激发；从而使最大吸收带波长红移的同时产生有效吸收的分子增加，所以摩尔吸光系数增大。
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7 简述金属配合物电子能级跃迁的类型及其特点。
答： 金属配合物电子能级跃迁有三大类：电荷转移跃迁、配位场跃迁和
键合跃迁。电荷转移跃迁是在具有d电子的过渡金属离子和有π键共轭体系的有机配位体中，形成d–π生色团, 使配合物的吸收光谱在可见光区, 摩尔吸光系数大；配位场跃迁是金属原子的d或f轨道上留有空位, 在轨道在配位体存在下, 产生d–d跃迁和f–f跃迁。这种禁戒跃迁的几率很小。因此，配位场跃迁的吸收谱带的摩尔吸光系数小, 吸收光谱也在可见光区；键合跃迁是金属离子与配位体结合形成共价键和配位键, 从而影响有机配位体的价电子跃迁, 多数情况下使最大峰显著红移，摩尔吸光系数明显提高。 8
某化合物在波长λ1和λ2的吸光系数分别为ε1和ε2，并且ε1＜ε2。用一复合光测量其吸光度，在λ1处入射光I10＞I20；在λ2处入射光I20＞I10。讨论在不同波长处，随着浓度的增加吸光度将有什么变化。
?ε2lc解：将(4.3)式改写为：T测?T2?S2(T2?T1)?T1?S2(10 或：T测?T2?S1(T1?T2)?T2?S1(10其中，S1??10?ε1lc)
?ε1lc?10?ε2lc)
I01I02 ， S2?
I01?I02I01?I02 上式表明：复合光(λ1+λ2)的透过率T测是介入单色光λ1的透过率
T1和单色光λ2的的透过率T2之间。由于ε2＞ε1(即T1＞T2)，所以，复合光的透过率T测为T1减去修正项，或为T2加上修正项。修正项的大小与复合光的成分、样品对不同波长的摩尔吸收系数、样品浓度有关。当I01＞I02时，修正项T测－T1较小(或者说T测－T2较大)，起决定作用的是透过率T1，此时，吸光度测定的负偏差小；反之，当I02＞I01时，则测得的负偏差大。但是，无论复合光的组成如何，其共同特点是：修正项的数值随着样品浓度的增加而增大，浓度愈高负偏差愈大。
9 试比较原子荧光，分子荧光和分子磷光的发生机理。
答： 荧光或磷光都是光致发光。 原子荧光是原子电子在原子能级上跃
迁形成, 而分子荧光和分子磷光是电子在分子能级上跃迁形成。而分子荧光和分子磷光的根本区别是：分子荧光是由激发单重态最低振动能层跃迁到基态的各振动能层的光辐射，而分子磷光是由激发三重态的最低振动能层跃迁到基态的各振动能层所产生光的辐射。
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10 名词解释：量子产率，荧光猝灭，系间跨越，振动豫，重原子效应。 答：量子产率：亦称荧光效率，其定义为 ?f?发射的光子数，
吸收的光子数因为，激发到高能级的荧光物质分子返回到基态时存在多种不同的跃迁方式。辐射荧光仅是其中的一种方式。所以荧光效率总是小于1。 荧光猝灭：荧光物质分子和溶剂或其它溶质分子相互作用，引起荧光强
度的降低现象称为荧光猝灭。
系间跨越：是指不同多重态之间的一种无辐射跃迁过程。它涉及到受激
电子自旋状态改变。
振动豫：它是指发生在同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余
的能量传递给周围的分子，自己则从高的振动能级层转至低的振动能级层，产生振动驰豫的时间为10-12s数量级。
重原子效应：重原子是指卤素, 芳烃取代上卤素之后，其化合物的荧光
随卤素原子量增加而减弱，而磷光则相应地增强。
11 哪类有机物可能属于强荧光物质？试比较下列两种化合物荧光产率的
高低，为什么？
CH2
联苯 芴
答： 在有机化合物中，具有较大的共轭π键，分子为刚性的平面结构，
取代基为给电子取代基的物质将具有较强荧光。上述化合物中芴较联苯有较强的荧光, 因为芴分子为刚性平面结构。
12 简述给电子取代基、得电子取代基和重原子取代基对荧光产率的影响。 答： 给电子取代基加强荧光产率，得电子基取代基一般将使荧光产率减弱，
重原子取代基使荧光产率减弱。
13 简述溶剂的极性对有机物荧光强度的影响。为什么苯胺在pH3的溶液
中的荧光比在pH10的溶液中的荧光弱。 答： 溶剂对荧光强度的影响，要视溶剂分子和荧光物质的分子之间的相互
作用而定：对分子中含有孤对非键电子的荧光物质来说，溶剂的极性增加，将增加荧光强度，但对极性荧光物质来说，则极性溶剂将使其荧光强度下降。
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带有酸性或碱性官能团的芳香族化合物的荧光一般和溶液的pH值
相关，苯胺是含有碱性官能团的芳香族化合物, 所以其在pH10溶液中的荧光比在pH3的溶液中强。
14 哪类无机盐会产生荧光？哪些金属化合物的晶体会产生磷光？ 答： 镧系元素的三价离子的无机盐有荧光；不发荧光的无机离子和有吸光
结构的有剂机试剂进行配合反应，可以生成会发荧光的配合物；有类似汞原子的电子结构，即1s2??np6nd10(n+1)s2，在固化的碱金属卤化物(或氧化物)的溶液中会发磷光。 15 配合物荧光物质有几种类型？ 答：
16 简述化学发光的基本条件，哪类化学反应可能产生化学发光？
答： 化学发光的基本条件：①化学发光反应能提供足够的激发能，足以
引起分子的电子激发。能在可见光范围观察到化学发光现象，要求化学反应提供的化学能在150～300KJ · mol–1；②要有有利的化学反应历程，至少能生成一种分子处在激发态的产物；③激发态分子要以释放光子的形式回到基态，而不能以热的形式消耗能量。
17 简述生物发光和化学发光的区别？它具有什么特性？
答： 化学发光是指在化学反应的过程中，受化学能的激发，使反应产物的
分子处在激发态，这种分子由激发态回到基态时，便产生一定波长的光。此现象发生在生物体系中就称为生物发光；生物发光反应常涉及到催化反应和发光反应。这类反应一般选择性很好、微量、特异、灵敏和快捷。
第5章
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解释下列名词：
（1） 简谐振动，非谐振子振动，简正振动； （2） 基频，倍频，合频，差频，泛频。 答： (1) 见p76～79；
(2) 基频：分子从基态(υ=0)到第一振动激发态(υ=1)之间的跃迁产生的吸收带称为基频吸收带，相应的频率称为基频；倍频：从振动基态到第二激发态(υ=2)的吸收频率称为倍频ν0，倍频比基频的二倍低6υx，一般倍频吸收带较弱；合频：当电磁波的能量正好等于两个基频跃迁的能量的总和时，可能同时激发两个基频振动基态到激发态，这种吸收称为合频，合频吸收带强度比倍频更弱；差频：当电磁辐射波的能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收谱带，称为差频，差频吸收带比合
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