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应用WILSON NRTL UNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡
摘要：利用已知的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。选用Aspen plus 模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比较。 关键词：汽液相平衡 , Aspen plus
流体相平衡数据是化工过程中重要的基础数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选。特别是在分析和解决传质分离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质分离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算
1 实验数据部分
1.1由参考文献提供的实验数据（表1）和汽液平衡相图（图1）如下表
表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据 T/K 373.15 368.65 362.15 361.85 360.45 359.25 358.85
x/% 0.00 1.90 7.27 9.66 12.38 16.61 23.37
y/% 0.00 17.00 38.91 43.75 47.04 50.89 54.45
T/K 357.65 355.85 354.95 354.85 354.45 352.85 352.55 351.25
x/% 32.73 39.65 50.79 51.89 57.32 67.63 74.72 89.43
y/% 58.26 61.22 65.64 65.99 68.41 75.85 78.15 89.43
【1】
。
358.45 26.08 55.80 注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率:
图（1）
2 计算原理
2.1汽液相平衡的计算
在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即：
fiV?fi（1）
L通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC、WILSON、NRTL的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i的逸度与混合溶液中组分i的活度系数建立联系。换而言之，就是在处理真实溶液时修正理想溶液的浓度【3】。
因此，对于液相：
^fi?γixifi（2）
l0其中，γi为组分i的活度系数，fi0为标准态逸度，取Lewis-Randall定为基准的标准状态，则：
fi=fi=pφ0lsisiexp∫piVilsRTdp（3）
^v^v对于气相：fi=pyiφi（4）
^vφ式中，i为汽相混合物中组分i在体系温度T和压力P下得逸度系数，综上可知得到活度系数法汽液相平衡计算的公式：
^vpyiφi=pφlsisiexp∫RTdp,(i=1,2,.....N)（5）
pisVil式中，Vi为纯组分i在体系温度T时液相的摩尔体积，pi为为 纯组分i在体系温度T时的饱和蒸汽压，衬为纯组分逸度系数。
0 在中、低压范围内，压力的变化对fi和γi的影响可以忽略，即可以假设：
sφis在体系温度与其饱和蒸汽压
pis时的
exp∫RTdppisVil=1（6）
则（5）式可以简化为：
^vpyiφi=piφssiγixi（7）
^应用活度系数法汽液相平衡关系式计算时，先选定适用于体系气相的状态方程，导出lnφi表
^v达式，算得气相组分逸度系数φi，然后选定适用于体系的液相活度系数关联式来计算活度系数下γi。pis仅是温度的函数，由Antoine方程即可算出。lnφis衬也只是温度的函数，采用与气相相同的状态方程导出lnφis)。活度系数采用基团贡献法，气相通常使用RK-Soave状态方程计算【2】。
2.2WILSON计算常压二元体系汽液平衡。
由文献查得乙醇和水的ANTOINE常数见表2，采用Antoine法计算纯液体在相关温度下的饱和蒸汽下p即：
lnp=A-ss
BT+C(8)
表2：安托因常数【4】
安托因常数 乙醇 水
对于二元溶液用WILSON过量函数，Wilson根据无热溶液理论推导出了活度系数和组成间的关系。对于无热溶液，弗洛里-哈金斯曾提出过如下的过量自由焓模型【5】
GEA 18.9119 18.3036
B 3803.98 3816.44
C -41.68 -46.13
RT=∑xilniφixi（9）
式中φi代表组分i的体积分数，用下式表示
xiViiiLφi=∑xV（10）
Li与弗洛里-哈金斯方程中的体积分数相似，威尔逊经验滴定义了局部体积分数ξ1和ξ2
x1V1exp(-ξ1=x2V2exp(-LLg11RTL)g11RTg12RTL(11) ))+x1V1exp(-g22RTLx2V2exp(-ξ2=x2VL2)g12RTexp(-g22RT(12) ))+x1V1exp(-将ξ1和ξ2带入（9）中的φ1和φ2，得
GERT=x1lnξ1x1+x2lnξ2x2
=-x1ln[x1+x2V2V1LLexp(-g12-g21RT)]-x2ln[x2+x1V1LLV2exp(-g21-g22RT)]（13）
对给定的二元系，在一定的温度和压力下，V1L、V2L、g12、g11、g22均为定值。为简化计，令
Λ12=V2V1LLLLexp(-g12-g11RT)（14）
)Λ21=V1V2exp(-g21-g22RT式中，Λ12、Λ21称为威尔逊方程参数。GE将此两参数带入（13），得
RT=-x1ln(x1+Λ12x2)-x2ln(x2+Λ21x1)（14）
由此得到
lnγ1=-ln(x1+Λ12x2)+x2(Λ12x1+Λ12x2Λ21x2+Λ21x1--Λ21x1+Λ21x1Λ12x2+Λ12x2)（15）
)lnγ2=-ln(x2+Λ21x1)+x2(其中WILSON方程参数如表3所示。
表3：WILSON模型参数:
组分 乙醇（i） 水 （j）
乙醇（i） 1.0000 0.1441
水（j） 0.8995 1.0000
2.3由UNIQUAC模型计算二元体系汽液相平衡【6】。
基团贡献法模型UNIFAC是由局部组成概念方程UNIQUAC发展而来，用于估算未知体系的活度系数。UNIFAC模型将活度系数分为组合活度系数与剩余活度系数两部分,即
cRlnγi=lnγi+lnγi（16）
clnγi=1-φi+lnφi+5qi(1-φiθi+lnφiθi)（17）