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福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
2 土壤钼吸附研究
2.1 供试材料
供试土壤：采自福建省和四川省的3种表土(0 ~ 20 cm)。农田土壤采集耕作层，自然土壤清理表面的枯枝落叶采集表土层A层，风干后过2 mm筛，保留备用(见表4)。
表4. 供试土壤基本情况
Table 4. Basic situation of the soil tested 土样名称 红壤 紫色土 水稻土
采集地点 仓山区仓山镇 乐山市九峰镇 闽侯县白沙镇
基本情况
位于河谷台地，发育于坡积物，自然土壤 发育于石灰性紫色砂页岩，林地土壤 发育于冲积物，高产田，双季稻
供试试剂：Na2MoO4、Na2SO4、NaNO3、Na3PO4、NaCl、CaCO3分析级AR，购自中国国药集团；Na2SeO3、Na2SeO4分析级AR，购自友和Sigma-Aldrich Corporation, Steinhein, Germany。
2.2 试验方法和步骤 2.2.1 供试土壤性质分析
采集土壤性质分析：按土:水(质量比)=1:5振荡后，用电极法进行土壤pH值测定；用Munsell color chart对土壤进行比色；用重铬酸外加热法测定土壤有机质含量；用DCB法(连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠)测定游离氧化铁(Fed)；用乙酸铵交换法(GB 7863-87)测定CEC和可交换态K、Na、Ca、Mg，可计算盐基饱和度；用吸管法测定土壤粒径组成；用草酸铵+草酸萃取土壤有效钼，用三酸消解法(HNO3+HClO4+HF)溶出土壤全钼，消解后用ICP-MS (Perkin Elmer, NexIONTM 300X)进行测定。具体步骤参照《土壤分析技术规范》
2.2.2 吸附动力学试验
通过预试验和相关文献[52~54]，从红壤中分别准确称取风干土样1.00 g，置入27 个50 mL圆底离心管中，加入1000 μg·L-1的Na2MoO4溶液25 mL (pH 5.5,850 μg·L-1 NaNO3支持电解质)。将离心管放进恒温气浴振荡器中(25℃；180 r·min-1)，分别振荡1、2、4、8、16、24、32、40、100 h 后取样，过0.45 μm 醋酸纤维膜测定上清液Mo浓度。（取其中红壤为例，另外2组相同）
2.2.3 影响因素试验
MoO42-初始浓度：用逐级稀释法分别控制初始Na2MoO4溶液Mo浓度为5.0、10.0、20.0 mg·L-1，其他步骤同吸附动力学试验。
共存阴离子：在10.0 mg L-1的Na2MoO4溶液中分别添加Na3PO4、Na2SO4、NaCl、NaNO3、
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Na2SeO3、Na2SeO4，使得阴离子物质的量相同（如nP:nMo=1），其他步骤同吸附动力学实验。
土壤pH：1、调节土壤pH：分别向10份10.0 g风干土样中添加不同水平的CaCO3（0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3.0 g），并不断搅拌至均匀后取1.0 g土样测定pH（液土比为10:1）；2、取1.00 g土样于50 mL圆底离心管中，加入25 mL 100 μg·L-1的Mo溶液，在恒温箱中振荡40 h(25℃；180 r·min-1)后，离心过滤（0.45 μm滤膜）测定上清液Mo浓度；3、根据测定钼吸附量和土样的pH作图。
2.2.4 等温吸附试验
分别准确称取1.00 g风干土壤，于50 mL圆底离心管中，加入系列浓度Mo溶液25 mL (pH 5.5,850 μg·L-1 NaNO3支持电解质)：2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg·L-1。将离心管盖紧，在恒温箱中震荡40 h(180 r·min-1)，取出离心10 min (3000 r·min-1)后，上清液过0.45 μm滤膜，测定Mo含量。
设置温度：调节恒温振荡器温度分别为10°、25°、40℃，实验操作步骤如上所述。
2.3 数据分析与处理 2.3.1 吸附动力学拟合方程
目前常用的吸附动力学方程主要有[53]：
准一级速率方程：ln(qe?qt)?lnqe?k1t (6)
2准二级速率方程：1qt?1(tk2qe)?1qe (7)
抛物线扩散方程：qt?a?bt1/2 (8) 双常数速率方程：lnqt?a?blnt (9) Elovich方程：qt?a?blnt (10) LJ方程：tqt?at?b (11)
式中：qe为土壤重金属平衡吸附量(mg·kg-1)；qt为t时刻重金属在单位土体上的吸附量(mg·kg-1)；t为反应时间(h)；k1为准一级吸附速率常数；k2为准二级吸附速率常数(kg·(mg·h)-1)；a为与初始质量浓度有关的实验常数；b为与吸附活化能有关的吸附速率常数。
2.3.2 等温吸附模型拟合方程
Langmuir方程：ceqe?1Q0kb?ceQ0 (12) Freundlich方程：lnqe?lnkF?1lnce (13) n21
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Temkin方程：qe?BlnA?Blnce B?RTZ (14) BET方程：
ce1B?1ce??? (15)
qe(c0?ce)aBaBc0式中：ce为重金属吸附平衡浓度(mg·L-1)；qe为土壤固相中吸附平衡浓度(mg·kg-1)；R为气体常数8.314 J·(mol·K)-1。其中：Q0为Langmuir吸附等温线的饱和吸附容量(mg·kg-1)，b为Langmuir吸附方程中1/2饱和吸附量处重金属平衡浓度的倒数(L·mg-1)；KF和n均为Freundlich常数；A、B和Z均为Temkin方程常数和等温吸附热 [64,65] 。
2.3.3 吸附热力学分析
根据Van’t Hoff方程，吸附Gibbs自由能△G0、吸附焓△H0和吸附熵△S0可由公式16和17表示[65,77]：
?G0??RTlnkd (16) lnkd??S0/R??H0/RT (17)
n可根据kd?kb(Langmuir)、(Freundlich)、kd为热力学平衡常数：kd?A(Temkin)kd?kF求算；也可根据kd?qece的定义，作ln(qece)?qe图，拟合直线与垂直轴相交的截距即得lnkd[77]。再以lnkd?1T作图，通过图上直线的斜率和截距即可得出△H0和△S0。
2.3.4 数据处理
采用最小二乘法进行实验数据拟合：对形如Yi?a?bXi???N(0,?2)的二元方程，求其一阶线性回归方程可得：
b???(xi?1n?ni?x)(yi?y)i?(xi?1?x)2a?y?bx1x?n? (18)
?i?1n1xi;y?n?yi?1ni其中，相关系数(Correlation coefficient)的计算公式为：
?n??xi?x?i?1r2???n??yi?y???2 (19)
??i?1nxi?x?2??yi?yi?1??222
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采用Microsoft Excel 2010进行数据分析与图表绘制；数据采用3组平行处理的平均值。
2.4 实验结果与讨论
通过预实验采集土壤pH和粘粒含量较为一致的红壤和酸性紫色土，在自然土壤含铁量较高的条件下（Fed较高），比较不同CaCO3含量土壤对MoO42-离子的吸附情况。通过结合水稻土对MoO42-离子的吸附情况，试说明MoO42-离子在三种土壤中的吸附情况。三种土壤理化性质见下表5：
表5. 三种土壤理化性质
Table 5. Physical and chemical properties of the three soils
土样名称 土壤颜色 pH 有机质 (g·kg-1) CaCO3(%) CEC cmol(+)·kg-1
K
可交换
Na
阳离子
Ca
(cmol(+)·kg-1)
Mg 土壤粒径 (%)
红壤 10YR6/6 4.45 18.60 - 8.05 0.04 0.31 0.30 0.07
紫色土 5YR4/3 4.40 15.10 0.25 12.51 0.13 0.70 2.92 0.57
水稻土 2.5Y6/3 4.80 29.00 - 14.00 0.12 - 0.17 0.21
Clay 10.17 8.99 10.98 Silt 76.32 76.93 53.69 Sand 13.51 14.08 35.33
silty loam sandy loam silty loam 土壤质地
15.00 0.30 0.72
19.92 1.23 1.54
11.24 2.21 2.43
Fed (mg·kg-1) 有效钼(mg·kg-1) 全钼(mg·kg-1)
虽然土壤样本数较少，但为了分析土壤中游离氧化铁、有效钼、全钼的分布情况，通过采用SPASS 18.00软件进行pearson相关性分析能初步判断不同粒径中物质的分布情况，并将所得结果列于表6。
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