发布时间 : 星期五 文章大学物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后参考答案第7章更新完毕开始阅读3af2d444f7ec4afe04a1df3a
（4）r4??1d[Cl]2d t??d[M]d t?d[Cl2]d t?d[M]d t r4?k4[Cl]2 [M]
2．某化学反应的计量方程为A?B?C，能认为这是二级反应吗？
答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。
基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。
3．化学反应的计量方程为AB3?A?3B，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4．零级反应是否是基元反应？
答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。
5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？
答：已知t?c0kc0k（c0为反应物起始浓度），则该反
，即c0?kt，当反应进行完全时，x?c0?kt，这是零级反应的特征，
所以该反应为零级反应。
6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)?I2(g)?2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r?k[H2] [I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。
7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%所需时间t12∶t34∶t78之比各为何值？
答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为
t12∶t34∶t78?1∶2∶3
对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为
?11? ?n?1??kt ?n?1n?1??a?x?a???1n?2，对二级反应，当反应物消耗50%时，x?12t?t12；消耗75%时，a，x?34t?t34；a，
消耗87.5%时，x?78a，t?t78；分别代入定积分的通式，再相比得
t3∶t7?81∶3∶7 t1∶24同理，对三级反应，用相同的方法，可得
t12∶t34∶t78?1∶5∶21
8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？
答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：
(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。
(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。
(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。
a,1a,29．已知平行反应A?????B和A?????C，且Ea,1?Ea,2，为提高B的产量，
k1,Ek2,E应采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？
答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M
答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。
12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln(a?x)?t呈线性关系。 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，t12?ln2k1，与反应物的起始浓度无关。
（4）所有的分数衰期（如t13，t15，t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。
∶2∶3。 （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t12∶t34∶t78?1（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为lnaa?x?k1t，相当于ln?k1tc0c?k1t，将它写成指数形式为
cc0?e
当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以
cc0也有定值。
13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？
答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。
14．碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系？
答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这
个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上的关系为Ec?Ea?理论还是半经验的。
?15．过渡态理论中的活化焓 ??Hm 与Arrenius活化能Ea有什么不同？ r12RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞
答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有
?差别的。（1）两者的物理意义不同，??Hm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，rEa是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。
（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即
Ea??rHm?RT (凝聚相反应)
??
?? Ea??rHm?nRT (有气相参与的反应)
16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如
A?h????P
d[P]?Ia dt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M
答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。
18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？
答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。