发布时间 : 星期四 文章高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第12讲《副族元素及其化合物》更新完毕开始阅读3f1a8e45a1116c175f0e7cd184254b35effd1ad9
（5）有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反应，结果B的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计操作下，B的最大理论产率多大？试对此作出解释。
分析：（4）A与H2SO4混合发生复分解反应生成SO2气体，同时Cu+ 在酸性条件下歧化为Cu2+ 和Cu。2Cu+ = Cu2+ + Cu故（3）的产率最大为50%
（5）在密闭容器中反应生成的SO2与Cu2+ 反应，Cu2+ 被还原成Cu+，Cu+ 再歧化，循环往复。故理论产率会接近100%。
解：
（1）A为CuNH4SO3
（2）2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3↓+ 3(NH4)2SO4 （3）2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4 （4）50%
（5）100%，因为SO2循环使用，直至所有CuSO4还原为Cu，故理论产率可达100%。 例6、在MnCl2溶液中加入适量的HNO3，再加入NaBiO3，溶液中出现紫色后又消失。试说明其原因，并写出有关反应的化学方程式。
分析：NaBiO3固体是极强的氧化剂，在酸性介质中能将Mn2+ 离子氧化为MnO?，4（紫色）
但MnO?4离子也具有强氧化性，如溶液中存在还原剂，氧化还原反应能继续发生。Cl离子具
－
有还原性，故MnO?MnO?当Mn2+ 过4 离子与Cl离子发生氧化还原反应，4 的紫色立即消失。
－
多时，Mn2+ 也可作还原剂与MnO?生成中间价态的Mn4+ 的化合物，MnO24 发生氧化还原反应，的存在使溶液产生棕褐色的沉淀。从上面的分析可知，是还原性物质的存在与具有强氧化性的MnO?4发生氧化还原反应而使紫色消失的。
解：NaBiO3在适量的HNO3溶液中，能把Mn2+ 氧化为MnO?4，使溶液呈紫色。即：
3++2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO?4 + 5Bi + 5Na + 7H2O
但是，当溶液中有Cl 存在时，紫色出现后会立即腿去。这是由于MnO?4被Cl还原的缘
－
－
故。
+2+
2 MnO?4+ 10 Cl+ 16H = 2 Mn + 5Cl2↑+ 8H2O
－
2+ 的当Mn2+ 过多时，也会在紫色出现后立即消失。这是因为生成的MnO?4 又被过量Mn
还原：
2++2 MnO?4+ 3 Mn + 2H2O = 5MnO2↓(棕褐色) + 4H
例7、在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，并加热到200℃时，发现溶液的颜色变为蓝
绿色，经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化的原因。
分析：反应开始时溶液中并无还原剂存在，为何溶液的颜色会变为蓝绿色？（有Cr3+存在）解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196℃，加热到200℃时则分解成Cr2O3（绿色）。
解：在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：
K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3的熔点为196℃，对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气：
CrO3
2Cr2O3 + 3O2↑
Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物，和浓硫酸反应生成Cr2(SO4)3和H2O：
Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
Cr2O3是绿色物质，部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2(SO4)3溶液，我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色（蓝绿色）。
例8、金属M溶于稀盐酸时生成MCl2，其磁偶极矩为5.0Wb·m。在无氧操作条件下，MCl2溶液遇NaOH溶液，生成一白色沉淀A。A接触空气就逐渐变成绿色，最后变成棕色沉淀B。灼烧时，B生成了红棕色粉末C，C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。
B溶于稀盐酸生成溶液E，它使KI溶液氧化成I2，但在加入KI前先加入NaF，则KI将不被E所氧化。
若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2可得紫红色溶液F，加入BaCl2时就会沉淀出红棕色固体G，G是一种强氧化剂。
试确认各字母所代表的化合物，并写出反应的化学方程式。
分析：M2+ 磁偶极矩为5.0 Wb·m，根据公式??n(n?2) 估算出M2+ 有4个成单的d电子，符合此条件的金属可能位于VIB、VIIB族，也可能是铁，Cr2+、Mn2+ 和Fe2+ 都有4个成单的电子。
实验操作中，C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。D所代表的化合物应是Fe3O4，这样，就确定M所代表的金属是铁。根据以上的两个条件，确定M代表的金属是铁后，将其代入实验中进行检验，证明判断是正确的。
金属元素有多种，但根据M2+ 离子的M2+ 磁偶极矩为5.0 Wb·m，就把金属M划定在一个很小的范围内，又通过生成铁磁性的黑色物就能够确定M所代表的金属是铁，这是解答此题的重要条件。
?解：M为Fe，A为Fe(OH)2，B为Fe(OH)3，C为Fe2O3，D为Fe3O4，E为FeCl3，F为FeO24，
G为BaFeO4·H2O。
【知能训练】
1、阅读如下信息后回答问题：元素M，其地壳丰度居第12位，是第3种蕴藏最丰富的过渡元素，是海底多金属结核的主要成分，是黑色金属，主要用途：炼钢，也大量用来制作
干电池，还是动植物必需的微量元素。
（1）M的元素符号是 。
（2）M的最重要矿物的化学式是 。
（3）M的三种常见化合物是 、 和 。
2、在硫酸铬溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，开始生成灰兰色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中加溴水，直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。
3、写出下列实验的现象和反应的化学方程式。 （1）向黄血盐溶液中滴加碘水。 （2）将3rnol·L
－1
的CoCl2溶液加热，再滴入AgNO3溶液。
（3）将[Ni(NH3)6]SO4溶液水浴加热一段时间后再加入氨水。
4、橙红色晶体A受热剧烈分解得到绿色固体B和无色、无味的气体C。C与KMnO4、KI等均不发生反应。B不溶于NaOH溶液和盐酸，将B与NaOH固体共熔后冷却得到绿色固体D。D溶于水后加入H2O2得到黄色溶液E。将A溶于稀硫酸后加入Na2SO3得到绿色溶液F。向F中加入过量NaOH溶液和溴又得到E。请确定各字母所代表的物质，并写出化合物A分解反应的化学方程式。
5、铁与各种钢有多种用途，在化学工业中可作储罐材料，铁易锈蚀。为在不同的特殊条件下应用它，有必要有铁（Ⅱ）和铁（Ⅲ）化合物的性质的知识。
（1）众所周知，铁能跟氯气发生反应，但另一方面，氯又可用钢瓶运输和保存。在不存在第三种反应物时，氯化铁反应的必要条件是什么？该反应的产物是什么？
（2）在高温（约973K）下铁和气态氯化氢作用的反应产物是什么？
（3）在隔绝空气的条件下令铁跟盐酸作用并蒸发所得溶液至开始结晶，问得到的晶体的组成是什么？
（4）在氯化铁（Ⅲ）溶液里加入如下物质，写出生成物的化学式。 ①过量盐酸；②氰离子；③2，4－戊二酮（乙酰丙酮）和氨。
（5）水龙头上经常出现锈斑，它由什么组成？是怎样生成的？试用总反应式写出生成过程。
6、回答下列各题
（1）向少量FeCl3溶液中加入过量的饱和(NH4)2C2O4溶液后，滴加少量KSCN溶液并不出现红色，但再滴加盐酸则溶液立即变红色。请解释其原因。
（2）Co3的盐一般不如Co2的盐稳定，但生成某些配合物时，Co3却比Co2稳定。请解释其原因。
（3）由CoSO4·7H2O制无水CoCl2。 （4）由粗镍制备高纯度的镍。
7、铂的配合物是一类新抗癌药，如顺式–二氯二氨合铂对一些癌症有较高治愈率。铂元
＋
＋
＋
＋
素化学性质不活泼，几乎完全以单质形式分散于各种矿石中，铂的制备一般是先用王水溶解经处理后的铂精矿，滤去不溶渣，在滤液中加入氯化铵，使铂沉淀出来，该沉淀经1000℃缓慢灼烧分解，即得海绵铂。回答下列问题：
（1）写出上述制备过程有关的化学方程式；
（2）氯铂酸与硝酸钠在500℃熔融可制得二氧化铂，写出化学方程式。PtO2在有机合成中广泛用作氢化反应的催化剂，试问此反应中实际起催化作用的物种是什么？
（3）X射线分析测得K2[PtCl6]晶胞为面心立方，[PtCl6]2中Pt4位于立方体的八个顶角和六个面心。问Pt4采用何种类型杂化？[PtCl6]2空间构型？K占据何种类型空隙？该类型空隙被占百分率？标出K在晶胞中的位置。
8、矿物胆矾就是CuSO4·5H2O，当它溶于水渗入地下，遇到黄铁矿（FeS2），铜将以辉铜矿（Cu2S）的形式沉积下来；而反应得到的铁和硫则进入水溶液，该溶液无臭味，透明不浑浊，绿色，呈强酸性，在有的矿区常可见到这种具有强腐蚀性的地下水（俗称黑水）渗出地面，上述反应可以用一个化学方程式来表示，试写出配平的化学方程式。
9、根据《本草纲目》有关记载：“水银乃至阴之毒物，因火煅丹砂而出，加以盐、（明）矾而为轻粉（Hg2Cl2），加以硫磺升而为银朱”。写出主要化学反应方程式。
10、锌钡白（立德粉）是ZnSO4和BaS以相同物质的量混合后反应制成白色颜料。写出由菱锌矿（ZnCO3）为主要原料制锌钡白的有关反应的化学方程式。若菱锌矿中含有Fe2、Ni2等杂质，在制备过程中如何除去？（已知：E0Fe2+/Fe = －0.44，E0Ni2+/Ni = －0.25）
11、地球化学家用实验证实，金矿常与磁铁矿共生的原因是：在高温高压的水溶液（即所谓“热液”）里，金的存在形式是AuS 络离子，在溶液接近中性时，它遇到Fe2离子会发生反应，同时沉积出磁铁矿和金矿，试写出配平的化学方程式。
12、化合物A为无色液体，A在潮湿的空气中冒白烟。取A的水溶液加入AgNO3溶液则有不溶于硝酸的白色沉淀B生成，B易溶于氨水。取锌粒投入A的盐酸溶液中，最终得到紫色溶液C。向C中加入NaOH溶液至碱性则有紫色沉淀D生成。将D洗净后置于稀硝酸中得到无色溶液E。将溶液E加热得到白色沉淀F。请确定各字母所代表的物质。
13、白色化合物A在煤气灯上加热转为橙色固体B并有无色气体C生成。B溶于硫酸得到黄色溶液D。向D中滴加适量NaOH溶液又析出橙黄色固体B，NaOH过量时B溶解得到无色溶液E。向D中通人地得到蓝色溶液F，F可使酸性高锰酸钾溶液褪色。将少量C通入AgNO3溶液有棕褐色沉淀G生成，通入过量的C后，沉淀G溶解得到无色溶液出。请确定各字母所代表的物质并写出有关反应的化学方程式。
14、白钨矿CaWO4是一种重要的含钨矿物。在80～90℃时，浓盐酸和白钨矿作用生成黄钨酸。黄钨酸在盐酸中溶解度很小，过滤可除去可溶性杂质。黄钨酸易溶于氨水，生成钨酸铵溶液，而与不溶性杂质分开。浓缩钨酸铵溶液，溶解度较小的五水仲钨酸铵从溶液中结晶出来。仲钨酸铵是一种同多酸盐，仲钨酸根含12个W原子，带10个负电荷。仲钨酸铵晶体灼烧分解可得WO3。
－
＋
＋
＋
＋＋
－
＋－
＋