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物理化学解题指导
NO2(g) = NO(g)+(1/2)O2(g)
t=0 pA,0 0 0 t=t pA,0?p p (1/2) p
p总= pA,0?p + p +(1/2) p= pA,0+(1/2) p=26.66kPa+(1/2) p=32.0 kPa 解得 p=10.68 kPa，pA = pA,0?p=26.66kPa?10.68 kPa=15.98 kPa 所以 t?1?11?RT?11? ????????k?p?kp?pppA,0?c?AA,0??A(8.314J?K-1?mol-1)?673K?11???????45.7s
3.07dm3?mol?1?s?115.98kPa26.66kPa??N14. 设有一反应2A(g)+B(g)→G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2:1，起始总压为3.0kPa，在400K时，60s后容器中的总压力为2.0kPa，设该反应的速率方程为
?实验活化能为100kJ·mol。
-1
dpB0.5?kpp1.5ApB dt（1）求400K时，150s后容器中B的分压为若干？
（2）求500K时，重复上述实验，求50s后容器中B的分压为若干？
0000解： (1)因为T、V恒定，所以nA:nB=pA和pA?2pB，则 :pB?2:1，即pA?2pB?dpB0.51.50.52 ?kpp1.5pB?k1pBApB?kp(2pB)dt反应过程中总压力与B的分压间的关系
2A(g)+B(g) → G(g)+H(s)
0000 t = 0 2pB pB 0 p总 ?3pB00 t = t 2pB pB pB?pB p总?pB?2pB
二级反应的积分方程为
11?0?k1t，当t =60s时 pBpB1110110pB?(p总?pB)?[p总?p总]?[2??3]kPa=0.5kPa
2232311??k1?60s
0.5kPa1.0kPak1?0.0167(kPa?s)?1
11??0.0167(kPa?s)?1?150s pB1.0kPa当t =150s时， 求得pB=0.285kPa。
(2)设500K时反应的速率常数为k2。
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第十章 化学动力学
lnEk2??ak1R?11????，值得注意的是，这里的k是kc，而本题中的k是kp，对二级?T2T1?Ek2??ak1R?11?T2????ln
T1?T2T1?反应kc?kp?RT，则lnk2100?103J?mol?1?11?500Kln?????ln ??0.0167(kPa?s)-18.314J?K-1?mol?1?500K400K?400Kk2?5.466(kPa?s)?1
50s后
11??5.466(kPa?s)?1?50s pB1.0kPa解得pB=3.646×10-3kPa=3.646Pa
N15. 气相反应合成HBr，H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)其反应历程为
k1(1) Br2+M???2Br·+M k2(2) Br·+H2???HBr+H· k3(3) H·+Br2???HBr+Br· k4(4) H·+ HBr???H2+Br· k5(5) Br·+Br·+M???Br2+M
①试推导HBr生成反应的速率方程；
②已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能。
化学键
Br—Br 192
H—Br 364
H—H 435
?/(kJ·mol-1)
解： ① d[HBr]/dt=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2] ?k4[H·][HBr] (1)
d[Br·]/dt=2k1[Br2][M]?k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]
?2k5[Br·]2[M]=0 (2)
d[H·]/dt=k2[Br·][H2]?k3[H·][Br2]?k4[H·][HBr]=0 (3) (3)代入(2)得 2k1[Br2][M]=2k5[Br·]2[M]，[Br·]={k1[Br2]/k5}1/2 (4) 由(3)得 [H·]= k2[Br·][H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (5) (4)代入(5) [H·]= k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (6) (3)、(6)代入(1)
d[HBr]/dt=2 k3[H·][Br2]
= 2 k3 k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2] [Br2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]}
=2 k3 k2{k1/k5}1/2[H2] [Br2]3/2/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (7)
(7)式即为所求速率方程。 ② 各基元反应活化能为
k1?2Br·+M， Ea1=192 kJ·(1) Br2+M??mol-1
k2(2) Br·+H2??mol-1×0.055=23.9 kJ·mol-1 ?HBr+H·， Ea2=435 kJ·
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物理化学解题指导
k3(3) H·+Br2??mol-1×0.055=10.6 kJ·mol-1 ?HBr+Br·， Ea3=192 kJ·k4(4) H·+ HBr??mol-1×0.055=20.0 kJ·mol-1 ?H2+Br·， Ea4=364 kJ·k5(5) Br·+Br·+M???Br2+M， Ea5=0
kN16. 实验测得气相反应I2(g)+H2(g)???2HI(g)是二级反应，在673.2K时，其反应的
速率常数为k=9.869×10-9(kPa·s)-1。现在一反应器中加入50.663kPa的H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K时的蒸汽压为121.59kPa（假定固体碘和它的蒸汽很快达成平衡），且没有逆向反应。
(1)计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2)证明下面反应机理是否正确。
1????I2(g)????2I(g) 快速平衡，K=k1/k-1 k?1kk2H2(g) + 2I(g)???2HI(g) 慢步骤
解： (1)因含有过量的固体碘，且与其蒸汽很快达成平衡，可视为I2(g)的量不变，所以 r?k[I2(g)][H2(g)]?k'[H2(g)] 反应由二级成为准一级反应
k'?k[I2(g)]?9.869?10?9(kPa?s)?1?121.59kPa=1.2?10?6s?1 t1(H2)?ln2/k'?ln2/(1.2?10?6s?1)?5.776?105s
2k[I]2k11d[HI]2??[I]2?1?[I2] (2)由慢步骤r??k2[H2][I]，由快平衡
[I2]k?1k?12dt代入速率方程得 r?k2k1[H2(g)]2[Ig(?)]kk?12[Hg(2) g][I()]与实验结果相符，证明反应机理是正确的。
k1????N17. 有正、逆反应均为一级的对峙反应A????B，已知其速率常数和平衡常数与温k?1度的关系分别为：lg(k1/s?1)??2000?4.0 T/K2000?4.0 K=k1/k-1 T/KlgK?反应开始时，[A]0=0.5mol·dm-3, [B]0=0.05mol·dm-3。试计算：
(1)逆反应的活化能；
(2)400K时，反应10s后，A和B的浓度； (3) 400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。 解： (1)由lg(k1/s?1)??20002.303?2000?4.0得ln(k1/s?1)???2.303?4.0 T/KT/K比较阿累尼乌斯方程，Ea1=2.303×2000R
由lgK?
20002.303?2000?4.0得lnK??2.303?4.0，进一步得 T/KT/K318
第十章 化学动力学
?rHm??2.303?2000R??rUm
则Ea,-1=Ea,1-ΔrUm=2.303×2000R?(?2.303×2000R)=2×2.303×2000R
=76.59kJ·mol-1
(2)令[A]0=a，[B]0=b，t时刻A的消耗量为x，则
1????A????B k?1kt=0 a b
t=t a?x b+x r?令k1a?k-1b=A，k1+ k-1=B，则
xdx?k1(a?x)?k?1(b?x) dtdx?A?Bx，定积分 dttdx1xd(A?Bx)1A?Bx????ln??0A?BxB?0A?Bx?0dt?t BA2000?4.0得k1=0.1s-1 由 lg(k1/s?1)??T/K由 lgK?2000?4.0得K=10，k-1= k1/K=0.01 s-1 T/K于是 A=k1a?k-1b=0.1s-1×0.5mol·dm-3-0.01s-1×0.05mol·dm-3
=0.0495 s-1·mol·dm-3
B= k1+ k-1=0.1s-1+0.01 s-1=0.11 s-1
将A、B值代入定积分式得
x?A0.0495(1?e?Bt)?(1?e?0.11?10)mol?dm?3?0.3mol?dm?3 B0.11反应10s后，A的浓度为 a-x=(0.5-0.3) mol·dm-3=0.2 mol·dm-3 B的浓度为 b+x=(0.05+0.3) mol·dm-3=0.35 mol·dm-3
(3)反应达平衡时 k1(a?xe)?k?1(b?xe)
b?xek0.1?1??10 a?xek?10.01解得xe=0.45 mol·dm-3，A的浓度为a-xe=(0.5-0.45) mol·dm-3=0.05 mol·dm-3， B的浓度为b+xe=(0.05+0.45) mol·dm-3=0.5 mol·dm-3。
N18. 已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应，其活化能约为Ea=85kJ·mol-1。在与海平面同高度处的沸水中，“煮熟”一个蛋需10分钟，试求在海拔2213米高的山顶上的沸水中，“煮熟”一个蛋需多长时间？设空气组成的体积分数为N2(g)为0.8，O2(g)为0.2，空气按高度分布服从公式p=p0e-Mgh/RT,假设气体从海平面到山顶的温度都保持为293K，已知水的正常汽化热为2.278 kJ·g-1。 解： 求出空气的平均摩尔质量
M?MN2xN2?MO2xO2?(28?0.8?32?0.2)g?mol?1?28.8g?mol?1?0.0288kg?mol?1
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