发布时间 : 星期日 文章聚烯烃催化剂的发展现状与趋势更新完毕开始阅读3f9179c189eb172ded63b7c7
体法聚丙烯装置上普遍使用。该催化剂活性较高（40-50kgPP /gTi），定向能力也较高（等规指数可达97%）。但络合Ⅱ型催化剂仍然属于第二代催化剂。
国内从70年代末开始研究第三代聚丙烯高效催化剂。到目前为止，比较有成效的是北京化工研究院研制的N型催化剂、中科院化学所研制的CS-1型催化剂以及中山大学研制的STP型催化剂，这几种催化剂均进行了成功的工业应用试验，现已应用于部分聚丙烯装置上，它们的性能对比见表3[6]。
表3 N型、CS-1型、STP型、络合Ⅱ型催化剂性能对比
催化剂种类 催化体系工艺 条件 原料 要求 主催化剂 助催化剂 第三组分 温度(℃) 时间（h） C3=（%） -6H2O（10） -6S（10） -6 COS（10） -6O2（10） -6CO（10） -6CO2（10） 33-6C3 C2（10） C3= = ,C4= =（10-6） 万gPP/gcat 万gPP/gTi 等规度（%） MFR(g/10min) 3表观密度(g/cm) Ti(10-6) -6Cl(10) 灰分(10-6) 挥发份（%） Mw/Mn N型 N AlEt3 CS-1型 CS-1 AlEt3 DDS 70-80 3.5-4.0 99 10 2 10 5 10 5 5 2.5-3.5 100-200 98 可调 >0.45 <2 20-30 150-250 <0.3 4-5 STP型 STP Al(i-Bu)3 络合Ⅱ型 TiCl3 AlEt2Cl 催化剂 PP 质量 DDS 80 2.5-3.0 99 2 1 0.1 2 0.2 5 2 2 3-4 150-200 98 可调 >0.45 <1 15-20 90-130 <0.3 4-5 MB 80-90 2-4 99 20 5 10 5 20 10 10 10-18 90-96 20-40 200-300 200-400 <0.3 75-78 4-6 97 20 5 10 10 10 5 5 1.2-1.5 4-5 96 >0.45 20-40 200-300 200-400 <0.3 6-8
2 无烷基金属化合物催化剂
为了强调这类催化剂不含烷基碱金属化合物以及把这类催化剂与齐格勒-纳塔催化剂加以区分，而将它命名为无烷基金属化合物催化剂[1]。
这类催化剂最典型的例子就是Phillips公司发明的铬系催化剂[7]。它是将CrO3沉淀在SiO2-Al2O3（90：10）的载体上，在氧、氮、二氧化碳等气流中加热活化而成，这种催化剂悬浮在烷烃、萘系烃溶剂中用于浆液聚合。改变负载量或
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改变载体的孔径，可以控制聚合活性和分子量。用此类催化剂制得的PE具有中等程度的支链，因此熔融张力较高，广泛用作吹塑成型用树脂。由于铬系催化剂所制得的共聚物的组成分布宽，不适用于生产LLDPE等低密度的PE；另外，再加上铬系催化剂的毒性，目前Phillips公司已由铬系催化剂转向钛系催化剂。 3 茂金属催化剂 3．1茂金属催化剂的定义
茂金属催化剂是由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基，或与含有环戊二烯环的多环化结构（如茚基、芴基）及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂（某些情况下，还需要载体）等组成的。其中，含有与过渡金属直接键合的环戊二烯基结构的有机金属化合物我们称之为“茂金属化合物”，由于组成茂金属催化剂的主催化剂必须是“茂金属化合物”，故“茂金属催化剂”由此得名。
由于在有机化合物的系统命名中，用甲、乙、丙、丁、戊??代表化合物主链上的碳原子数，组成茂金属化合物的环戊二烯基环有五个碳原子，故用“戊”称，而环戊二烯基环与金属键合后，便形成了具有五个p轨道六个π电子的平面共轭结构，从而有了芳香性，依照中文的习惯，具有芳香性的物质的名称上一般有“艹”头，故在“戊”字上加“艹”头，即得“茂”，这即为“茂”的来历。
其实，早在本世纪中叶，人们就已发现了茂金属化合物。1954年，Harvard 大学的Geoffrey Wilkinson和Munich大学的Ernst Otto Fischer第一次描述了一种茂金属化合物--二茂铁。1957年，Breslow等采用双环戊二烯基二氯化钛（Cp2TiCl2）/三乙基铝（AlEt3）、二乙基氯化铝（AlEt2Cl）为催化体系进行了乙烯的催化聚合，但因其催化活性较低，故催化体系并未得以应用。1976年，Hamburg大学的Kaminsky 偶然发现三甲基铝中引入少量水可显著提高茂金属化合物的催化活性。进一步的研究表明：产生高活性的原因在于三甲基铝与微量水反应得到了MAO，由此，茂金属催化剂得以诞生，掀开了聚烯烃工业的又一个新的篇章。 3． 2茂金属催化剂的组成 3.2.1茂金属化合物 3.2.1.1分类
茂金属化合物按其结构可以分为非桥链茂金属结构、桥链茂金属结构和限定
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几何构型茂金属结构。
（1） 非桥链结构茂金属化合物
非桥链结构茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基（或芴基、茚基）或其衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，环戊二烯基、茚基或芴基上可以有各种取代基，其结构如图1所示。
MXMXXXMXX
环戊二烯基 茚基 芴基
图1 非桥链结构茂金属化合物 （M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等）
这类催化剂以Cp2MCl2最为常见（Cp为环戊二烯基；M为Ti，Zr，Hf），其中尤以Cp2ZrCl2最为常用。在Cp2ZrCl2中，由于金属原子上存在两个Zr与Cl之间的σ键，金属原子与两个茂环中心存在一个约140°的键角θ，两个茂环平面并非平行，而是存在一个约40°的平面角，整个催化剂分子呈C2v对称[8]。 （2）桥链结构茂金属化合物
桥链结构是在非桥链结构的基础上，用桥链联接两个环结构以防止结构发生旋转，赋予茂金属以立体刚性，其结构如图2所示。
XXRXMXRMXX
RM图2 桥链结构茂金属催化剂
（M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等； R`- -CH3,-iPr, -Si(CH3) 2等）
这类结构的催化剂最早由Brintzinger及其同事合成[9-11]，是当前研究领域最感兴趣的。桥链连接两个环结构可防止环旋转，故赋予茂金属以立体刚性并导致产生手性，因此可合成等规聚丙烯和间规聚丙烯，这些高规整性聚合物用非桥联茂金属是无法合成的。桥的变化对催化剂的性能有很大的影响，因为桥原子的大小、桥链的长短及桥原子的电子结构将会引起催化剂的空间排列、电子结构以
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及手征性的变化。例如通过改变桥链的长度可调节两个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度即反应活性中心场所的大小和调节活性中心的
立体环境，最终影响催化剂的活性和聚合物的立体选择性。 另外，直接与金属原子相连的配位基团的变化自然也会引起金属有机化合物的空间排列、电子结构以及手性变化，进而影响其催化性能，从而达到改变聚合物材料性能的目的。因此人们通过变换桥链或配位基团以及变化配位基团上的取代基来改变主催化剂的分子结构，设计出不同的茂金属化合物，通过其空间效应或电子效应的差别调控聚合物结构。
在桥链结构化合物中，尤以柄型茂金属（ansa-metallocene）最为常用。由于茂环上的取代基及桥链结构的不同，柄型茂金属可以是CS、C2或C1对称结构。 （3）限定几何构型茂金属化合物
限定几何构型结构是用氨取代非桥链结构中的一个环戊二烯（或茚基、芴基）或其衍生物，用烷基或硅烷基等作桥链。限定几何构型茂金属化合物是Dow化学公司于1989年首先合成并公诸于世的，其结构式如图3所示 [12,13] ：
RRR (M-Ti,Zr,Hf)
R2R2LMCl2R
图3-3 限定几何构型茂金属化合物结构示意图
它是一种单环戊二烯与第Ⅳ副族过渡金属以配位键形成的络合物，单环戊二烯基、过渡金属与杂原子（例如氮）间键角小于115°[14]。一方面二齿配位体稳定了金属电子云，另一方面短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移，从空间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打开，从而达到限制几何构型的目的
[15]
。
改变图3中茂环上的取代基R，变换桥链基团R1，配位基团L及其上的取代
基R2可得到不同结构、性能的茂金属化合物。目前研究最多的限定几何构型茂金属化合物为(叔-丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆
[16,17]
，其结构
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