发布时间 : 星期一 文章大连理工大学884物理化学及物理化学实验专...考研内部资料更新完毕开始阅读4066eb34f66527d3240c844769eae009581ba29d
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5.2本章重难点总结
5.2.1重难点知识点总结
统计热力学的基本概念、系综方法、玻尔兹曼分布律、粒子分配函数、热力学量与正则配分函数的关系、理性气体的熵。
5.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】
试从p = —（dA/dV）T,N 出发，用统计热力学的方法来证明，理想气体的状态方程为PVm= RT。 解析：A=-kTInZ p= p=—（dA/dV）T,N
P=kT（dInZ/dV）T,N =NkT(dInq/dV)T= NkT（dInV/dV） 即P=NkT/V。对于1mol气体，N=L，k=R/L 即PVm= RT
5.3本章典型题库
5.3.1作业
统计热力学的基本假设是什么？
5.3.2作业答案
（1）当N趋近于无穷时，在实际系统中任何力学量的长时间平均值等于系综平均值，只要统计系统和实际系统的热力学状态及环境完全相同。
（2）孤立系统的全部可能达到的量子态是等概率的。
第六章 化学动力学基础
6.1本章知识点串讲
知识点1： 化学动力学的任务
化学热力学研究（战略问题——可能性）：
化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。 化学动力学研究（战术问题——可行性） ：
化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。 知识点2：质量作用定律---------元反应速率方程 在一定温度下， r ∝ (c作用物)n， aA + fF → xX + yY dcXafdcAafr??kXcAcFX?kAcAcF rA??dtdt dcFdcYafafr???kccr??kYcAcF FFAFYdtdt
知识点3：反应级数与反应分子数 反应级数
体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反 应速率的影响程度。通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ n：整数、分数、正数、负数或不能确定。
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元反应级数一定是正整数； 复杂反应级数各种情况都可能。 反应分子数
元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分子）数，是元反应方程式中各作用物的计量系 数之和。单分子反应，双分子反应，三分子反应。对元反应而言，反应分子数 = 反应级数 ；
对复杂反应无反应分子数可言。反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。
知识点4：反应动力方程式 对于一级反应而言：
特征：①k1与浓度单位无关， 单位：(时间)-1 ；
②lnＣB 与t 呈线性关系，斜率 = νBk1 ； ③t1/2与νBk1有关，与ＣB,0无关。 对于二级反应： 11??k2?Bt ccB,0B 特征：k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-1 1/CB 与t 呈线性关系，斜率 = -νBk2 ； t1/2与ＣB,0 有关，成反比 每年必考点：（重点） 微分 积分 半衰期 KA的单位 其他特征 T1/2= CA,O./2KA [C][t]-1 CA与时间t图为一直线 T1/2= In2/KA [t]-1 InCA与时间t为一直线 T1/2=1/CA,O.KA,C [C]-1[t]-1 1/CA 与时间t成一枝香 t = CA,O.XA/KA t =1/KA In 1/(1-XA) t =XA/KACA,O(1-XA) t =(CA,O-CA)/KA 反应物只有一种的 零级反应 -dCA/dt =KA t =1/KA In CA,O/CA 反应物只有一种的 一级反应 -dCA/dt =KA.CA t=1/KA(1/CA -1/CA,O) 反应物只有一种的 二级反应 -dCA/dt =KA.CA2 备注 一级反应的半衰期与初始浓度无关。 可以根据KA的单位判断反应的级数（经常考到） 知识点5： 典型复杂反应动力学分析（考试重点） （1）可逆反应（对峙反应）
正、逆反应级数可能不同，设： ａA + fF ＝ xX + yY
xy ?kcacfrr??k?cXcY??AF
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平衡时， r+= r- ，则 xy k??cXcY?????Kcaf? k??cAcF
（2）平行反应 （3）连串反应
（4）速率控制和平衡态近似法
某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率最慢）决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤 如实验得到反应 2NO2 + F2→ 2NO2 F的速率方程为： 1dcNO2r???kcF2cNO2 2dt
反应为复杂反应。
设反应历程为： ① NO2 + F2→ NO2 F + F （慢）
② F + NO2 → NO2 F （快） dcNO2rkr?k1cF2cNO2?r?1?1cF2cNO2?kcF2cNO2 1??dt22
所以，元反应①为速控步骤
若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速 控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平衡近似法。如反应： H+ +HNO2 + C6H5NH2 ——→ C6H5NH2 + +2H2O 实验测得速率方程为： r?kc?cHNOc?H2??平衡Brr2?k2cHNO?cBr?22
步骤②为速控步，而
c??const步骤①快速达到平衡，则近似认为 H2NO2 dcHNO?22?k?1cHNO??k1cH?cHNO?0, 222dt
k1 即c?c?c?Kc?c?
H2NO2k?1HHNO2HHNO2r 2?k2KcHNO2cH?cBr?
与实验所得方程对比得： k?k2K?k1k2/k?12
可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，采用平衡近似法的特点。
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r?r,大连理工大学884物理化学及物理化学实验专...考研内部资料
（5）链反应与平衡态近似法
链反应：光、热、辐射等 引发后自动进行的反应 三个基本步骤：
① 链的引发：稳定分子 →自由基（能量高）
——含未成对电子的粒子 ② 链的传递：自由基+稳定分子
→新自由基+新稳定分子 ③ 链的终止：自由基+自由基→稳定分子
（能量低） 直链反应与稳态近似法：
H2(g) + Cl2(g) ==== 2HCl(g)
实验测得HCl(g)的生成速率为 dcHCl12r??kcH2cCl HCl2dt 设反应机理为：
引发：Cl2(g) —→ Cl· + Cl·
终止：Cl· +Cl· + M—→ Cl2(g) + M
dcHCl
r??k2cH2cCl??k3cCl2cH?HCl dt
dcB?0?dcCl??0和dcH??0dtdt dt
cCl?d2?2k1cCl2?k2cCl?cH2?k3cH?cCl2?2k4cCl? dt k1212?2kc?2kc?0?c?(c)1Cl4Cl?Cl?Cl 2k42dcH??k2cCl?cH2?k3cH?cCl2?0dt
rHCl?2k2cH2cCl??2k2( k1121212)cH2cCl?kcH2cCl22k4稳态近似：自由基的生成速率与消耗速率近似相等。 支链反应与爆炸界限：
爆炸：热爆炸和支链爆炸（两类）
支链反应：消耗一个自由基，产生多个自由基 （6）阿伦尼乌斯方程：积分形式和不定积分形式 知识点6：催化剂和元反应速率理论
（1）催化剂的共同的特征：不改变反应的方向和限度、为反应开辟了一条新的途径，与原途径同时进行、有选择性
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