发布时间 : 星期日 文章X射线衍射的应用 - 图文更新完毕开始阅读41568117aaea998fcc220eba
一，X射线衍射的应用
晶体的X射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。每种晶体结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的X射线衍射图谱, 不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。这就是X射线衍射物相分析方法的依据。因此每种物质都必有其特有的衍射图谱。
X射线的分析方法主要是照相法和衍射仪法。劳厄等人在1912年创用的劳厄法，利用固定的单晶试样和准直的多色x射线束进行实验；Broglie于1913年首先应用的周转晶体法，利用旋转或回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验；德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）和HuU在1916年首先使用粉末法，利用粉末多晶试样及准直单色X射线进行实验。在照相技术上做出重要贡献的有Seemann聚焦相机、带弯晶单色器的Guinier’相机及Straumanis不对称装片法。1928年Geiger与Miiller首先应用盖革计数器制成衍射仪，但效率均较低。现代衍射仪是在20世纪40年代中期按
Friedman设计制成的，包括高压发生器、测角仪和辐射计数器等的联合装置，由于目前广泛应用电子计算机进行控制和数据处理，已达到全自动化的程度。 1定性分析
1.1物相定性定量分析原理
物相分析包括物相定性分析和定量分析。物相定性分析, 就是说只要我们辨认出, 样品的粉末衍射图分别是和哪些已知的晶体粉末衍射 相关, 那么我们就可以断定该样品是由哪些晶体物相混合而组成的。显然, 要把这一原理顺利地付诸应用, 需要积累有大量的各种已知化合物的衍射图资料、数据作为参考标准, 而且还要有一套实用的查找、对比的方法, 才能迅速完成未知物衍射图的辨认、解释, 得出其相组成的鉴定结论。而物相定量分析, 是在定性分析的基础上, 通过多次衍射扫描, 再计算出每一物相所占的百分比含量。
任何物质都有其反映该物质的衍射图谱, 即衍射线条具有一定的晶面间距d值和相对强度I/ I。当未知样品为多相混合物时, 其中的各相分都将在衍射图上贡献出自己所特有的一组衍射峰( 一组d值) 。因此当样品中含有一定量的某种相分时, 则其衍射图中的某些d值与相对强度I, 必定与这种相分所特有的一组d值与相对强度I 全部或至少仍有的强峰( 当含量较少时) 相符合。由此可见, 描述每张衍射图的d值和相对强度I/ I1 值, 是鉴定各种物相的手模脚印。十分明显,
如果事先对一切纯净的单相物质进行测定, 并将其d值和相对强度I/ I1保存在卡片上, 这就是粉末衍射标准数据卡片。目前, 内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集是由JCPDS编的粉未衍射卡片集( PDF) 。( JCPDS是Joint Committeeon Powder DiffractionStandards( 粉未衍射标准联合委员会) 的缩写) 。至1987年, JCPDS卡片集有37集, 化合物总数已超过50000种, 并且PDF数据卡片的数目以每年2000张的速度在增长。现在将我们测得的样品衍射图的d值和相对强度I/ I1与PDF卡片一一比较, 若某种物质的d值和I/ I1与某一卡片全部都能对上, 则可初步肯定样品中含有此种物质( 或相分) , 然后再将样品中余下的线条与别的卡片对比, 这样便可逐次地鉴定样品中所含的各种相分。 1.2晶体X射线衍射图的获得和数据分析基础 1.3定性分析举例 (a) 实验条件
仪器：采用日本理学Rigaku 公司的D/Max- 2400X型射线衍射仪,Cu 靶Kα辐射，X 射线波长为0.154 056nm，管电压40 kV，管电流100 mA）测试样品的晶型和粒度；采用JEM- 1200EX 型透射电子显微镜观察粒子的形貌, 加速电压为80 kV；温度：19.5℃(室温)。 (b) X 射线衍射分析
样品的X 射线衍射谱如图1 所示，图中各衍射峰与标准晶态银卡片上的保持一致，粉末呈面心立方结构的晶态。衍射谱图中未见其它杂质物相衍射峰的存在，故所制产物为纯净的银粉。同时由于反应产物粒径细小衍射峰明显宽化。样品的晶粒尺寸用XRD 峰的半高宽根据Scherrer 公式d=0.89/ (Bcosθ) 估算，式中K 为常数，用铜靶时近似为0.89；波长为λ=1.540 56A ；d 为粒径；θ为衍射角；B 为主峰半峰宽所对应的弧度值。以(111)晶面衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为22 nm。
图1: Ag 纳米粉的X 射线衍射谱图(XRD Pattern o f Ag nano -particles)
2.点阵常数的精确测定
任何一种晶体材料,在一定条件下都有确定的点阵常数。
当外界条件（如温度、压力以及化学成分、内应力等）变化时，点阵常数都会随之改变；同种合金在不同的热处理制度下会析出点阵常数不同的同一相。精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有用。所以精确测定点阵常数的工作是十分必要的。
2.1 传统的测量理论
测量衍射角和衍射强度( 2θ~ I) 曲线。为此, 首先根据X 射线衍射的布拉格( Bragg) 公式:
2dsinθ=λ
其中λ是衍射波长, 将库中读出的晶面间距d值转换为衍射角度值2θ。根据粉末衍射原理,我们选取了高斯( Gauss) 分布曲线作为模拟显示的衍射峰分布曲线, 高斯公式如下所示:
I(2θ) = AI0exp{- 2(θ-θ0)2/σ2}
其中, 2θ0和I0是某一衍射峰的角度值和强度值, A和σ为参数, 适当选取可以调整峰在屏幕上的高度和尖锐程度。 2.2点阵常数测定的基本原理
通过衍射角，晶体指数，射线波长等数据来计算点阵常数值 : 若为立方晶系,有：
2sin?在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位置(θ或d值)就可以计算出晶体的点阵常数 (a)机械零点误差校正:
只有通过精确调整设备的机械零点，现代X射线衍射仪都有自动调整程序，通过反复调光来校准机械零点
(b)试样转动与计数器转动角度的匹配误差校正:
由于样品转动与计数器转动速度不匹配，导致衍射峰位置的偏移。可以通过标准硅作校正。
a??H2?K2?L2Δ（2θ）=A0+A1*（2θ）+A2*（2θ）2+A3*（2θ）3+A4*（2θ）4 式中Δ（2θ）=2θ计算-2θ测量，A0，A1，A2，A3，A4为最小二乘法的最佳匹配参数 2.3误差与校正
2.3.1计数测量系统滞后误差:
现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差. (a)折射校正:
X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级时，需要进行校正，校正公式为：
2dsin?(1??sin2?)?? 对于立方晶系，a校=a测（1+δ）
??2.702?10?6?2?物质密度晶胞中的电子总数晶胞中总原子量 (b)温度校正:
当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中原子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而对布喇格公式加以温度校正
（c）由于样品吸收误差校正:
X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线位移
.
?2???sin2?2?Rμ线吸收系数，R：测角仪半径
（d）X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正:
由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和垂直方向发散导致的误差可表示为：
?d???12?222?cos?[?]22d12sin?12sin?式中:α为X射线束水平发散角;δ1、δ2为入射线和衍射线光路上的有效轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片长） （e）布喇格角测量误差: