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ITO透明导电薄膜的制备综述
摘要：概述了透明导电薄膜的分类以及ITO薄膜的基本特性，综述了ITO薄膜主要的制备技术及其研究的进展，并指出了不同制备方法的优缺点。最后对ITO薄膜的发展趋势进行了展望。
Abstract：The type of transparent and conductive thin films and the properties of ITO thin films are reviewed briefly.The fabrication techniques of ITO films are summaried .The advantages and diaadvantages among several fabrication techniques are compared.Meanwhile,the theoretical development are summed up and the further development of ITO thin films is investigated finally .
可见光透过率高而又有导电性的薄膜成为透明导电薄膜。它既有高导电性，又在可见光范围内有很高的反射性。这种光电薄膜材料出现打破了人们的传统观念，成为功能材料中具有特色的一类薄膜，在光电产业中有着广阔的应用前景。
透明导电薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜和高分子膜等，其中氧化物膜占主导地位。透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide ,称TCO）薄膜主要包括In，Sn，Zn，Cd的氧化物以及其复合多元氧化物薄膜[1]。1907年Badeker首先制备并报道了CdO透明导电薄膜[2]，将物质的透明性和导电性这一矛盾统一起来。随后的几十年中，人们发现和研究了多种材料的TCO薄膜，并且不断扩大它们的用途。目前研究人员主要集中在对SnO2基、In2O3基以及ZnO基透明导电薄膜的研究，而掺锡In2O3（简称ITO）薄膜又是当前研究和应用最广泛的一种透明导电薄膜。
1. ITO薄膜材料的基本性质
ITO薄膜具有复杂的立方铁锰矿结构，其特性主要有[3]：
（1）导电性能好（电阻率可低达10-4Ω·cm），带隙宽3.5~4.3eV，载流子浓度 （1021cm-3）和电子迁移率（15~45cm2V-1s-1）较高； （2）在可见光波段透过率，可达85%以上； （3）对紫外线的吸收率较高，可达85%以上；
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（4）对红外线具有反射性，反射率高于80%； （5）对微波具有衰减性，衰减率可达85%以上； （6）膜层硬度高，耐磨，耐化学腐蚀（氢氟酸等除外）；
（7）膜层具有很好的酸刻、光刻性能，便于细微加工，可以被刻蚀成不同的电图案。
由于具有上述优良的特性，ITO被广泛应用于平面显示、电致变色（EC）窗、太阳能电池透明电极、微波屏蔽和防护镜、交通工具的风挡玻璃等。鉴于ITO的重要功能，了解ITO薄膜的制备方法，并探讨其发展趋势是非常必要的。
2. ITO薄膜的制备方法
制备ITO薄膜的方法又很多种，几乎所有制备薄膜的方法都可以用于制备ITO薄膜。制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括：真空蒸发法、磁控溅射法、激光脉冲沉积、离子增强沉积等。化学方法包括：化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、均相沉积法等。 2.1 磁控溅射法
磁控溅射法是目前工业上应用较广泛的制备薄膜的方法。磁控溅射沉积可分为直流磁控溅射沉积和射频磁控溅射沉积，而直流磁控溅射沉积是当前发展最成熟的技术。该工艺的原理[4]是利用Ar-O2混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出转移到基体表面而成膜。与其他工艺相比，磁控溅射工艺具有以下优点：
（1）膜后均匀，易控制。通过改变靶功率来控制溅射速率，从而控制膜厚，而且可大面积镀膜；
（2）薄膜质量的重复性好，镀膜工艺稳定，靶的寿命长，适合于连续镀膜生产； （3）基片和靶位置可按设计任意放置；
（4）溅射原子动能哒，薄膜与基片的附着力强； （5）可以再较低的基片温度下制备致密薄膜。
K.Jagadeesh Kumar[5]等在室温下采用直流磁控溅射沉积的方法，在玻璃基材上制备了ITO薄膜，并研究了膜层厚度对ITO薄膜结构、光学、电学等性能方
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面的影响。实验发现，随着膜层厚度的增加，薄膜从无定形非晶结构逐渐转向在（440）方向上有限定向的多晶硅结构，平均晶粒大小从35nm增长至100nm，光禁带宽从3.65eV减小到3.45eV。Taedong Jung[6]等人利用磁控溅射法，选择在PI衬底上制备了Yb掺杂的ITO薄膜。PI衬底较好的解决了制备温度不高对ITO薄膜电学性能的影响。
蔡琪[7]等对制备的ITO薄膜进行了结构分析。结果表明，Sn元素已经溶到In2O3晶格形成了多晶ITO。延长退货时间，薄膜的结晶度增加，ITO晶粒尺寸表现出增大的趋势。XPS拟合结果显示，随着退火时间的增加，薄膜表面先失氧后附氧，膜中氧空位含量先增加后减少；SnO被氧化为SnO2并最终达到饱和，因此膜中Sn4+浓度先增加后基本保持不变。薄膜中氧空位引起的载流子浓度和Sn的氧化程度是决定薄膜透明导电性能的主要因素。退火1h后，薄膜具有最低电阻（6×10-4Ω·cm）和高的可见光平均透射率（93.2%）。
磁控溅射法的主要缺点是所需设备非常复杂，需要高压或者大功率直流电源，设备投资高。而且影响磁控溅射的因素非常多，尤其是ITO靶材质量的影响。要获得高性能的ITO薄膜，必须首先制备出高质量的ITO靶材。 2.2 真空蒸发法
真空蒸发镀膜法（简称真空蒸镀）是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到衬底表面，凝结形成薄膜的方法。按照蒸发源加热部件的不同，蒸发镀膜法可以分为电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发、电弧蒸发、激光蒸发等。
何光宗[8]等采用氧离子辅助电子束蒸发技术制备了高质量的ITO薄膜，其可见光平均透过率为84.8%，电阻率为5.4×10-4Ω·cm，并得到以下的结论：（1）基底温度对薄膜的吸收影响较大，温度越高，吸收越小；（2）离子束流应尽可能的大，大束流有利于同时改进薄膜的透明性和导电性；（3）沉积速率应与离子束流、基底温度相配合，基底温度为150℃左右，离子束流为85mA以上，沉积速率约为0.15nm·s-1时的制膜效果较好。Hamid Reza Fallah[9]等人利用原子束蒸发的方法制备ITO薄膜，并研究了衬底温度对ITO纳米晶型的影响。
真空蒸发法的优点在于，所用设备简单、操作容易；成膜纯度高、质量好；可以比较准确地控制膜的厚度；膜的生长机制比较单纯，成膜速度较好。其缺点
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在于，不易获得良好结晶结构的薄膜；薄膜与衬底间的附着力较小；工艺重复性不好，在沉淀过程中ITO膜的组分易偏离化学配比，影响成膜的性质。 2.3 化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积法（CVD）是一种或几种气态反应物（包括易蒸发的凝聚态物质在蒸发后变成的气态反应物）在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。主要包括金属氧化物化学气相沉积（MOCVD），激光化学气相沉积（LCVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等。
化学气相沉积的优点在于，可制备出低电阻率、高可见光透过率的薄膜；在基体与膜层之间易形成扩散层，薄膜的结合力好，适于大批量处理；既能制备玻璃态物质，又能制备高度完整和高纯的晶态物质，可以准确控制薄膜的化学成分和结构。其主要的缺点是需要预先制备高蒸发速率的反应前体，因此成本较高。 2.4 溶胶-凝胶（Sol-Gel）法
溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。溶胶-凝胶法制备涂层的基本原理是：以以金属醇盐或无机盐为前驱体，溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到于凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的薄膜。
Sung[10]等在铟锡有机溶胶体系中加入质量百分比为0.6%的ITO纳米颗粒，采用旋涂工艺在7cm×7cm的玻璃片上制备出ITO薄膜。该薄膜经过500℃的热处理后，薄膜透过率超过83%，电阻率小于7×10-4Ω·cm，光电性能优良。
3. ITO的发展趋势
通过对ITO薄膜的性质、制备方法的介绍，我们认识到，为了充分应用ITO薄膜的特性并利用其优良的性能，至少还需要在以下几个方面加强研究： （1）近年来，ITO的应用已经相当广泛，对其机理与性能的研究也逐渐深入。但由于其自身复杂的结构以及掺杂基质，对ITO基本性质的了解还有很大欠缺。因此，要加大ITO薄膜界面、本征缺陷、生长过程等方面的分析；
（2）目前制备ITO薄膜的方法很多，但是具有商业应用价值的却只是其中的少
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