发布时间 : 星期一 文章自由基链式聚合反应更新完毕开始阅读41b366b765ce0508763213cf
在自由基聚合反应中，各基元反应都有相应的速率常数。引发剂分解速率常数kd、引发速率Ri和引发剂效率f可由实验单独测出。尚须设法测出增长速率常数kp和终止速率常数kt。链转移常数Ctr与kp结合，则可算出链转移速率常数ktr。 聚合速率和动力学链长有如下列方程式
(3-40)
根据上式就可以由容易测定的聚合速率、引发速率(或聚合度)和单体浓度解得 要得出
和
的绝对值，尚需引入与自由基寿命有关的关系式。
。但
自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度[M?]s与自由基消失速率求得。
(3-41)
由上式也可表达成[M?]s =1/2ktτ。从增长速率方程解出[M?]s=Rp/kp[M]，代入上式，得
(3-42)
用实验测出 的绝对值。
稳态聚合阶段，自由基生成速率和消失速率相等，构成了动平衡，体系中自由基浓度不变。自由基寿命无法在这一阶段测定，而应该在自由基浓度增减的非稳态阶段进行测定。自由基寿命极短，一般只有零点几到几秒钟，很容易达到稳态，选用光引发聚合进行研究比较合适。因为光照开始，自由基立刻产生，光灭以后，自由基立刻停止形成。不像引发剂热聚合，升温和降温都需要一定时间，不能做到自由基及时生灭。
，就可以由上式求出
，再与式（3-40）联立，即可同时解得
和
自由基寿命测定方法有两种：一是在光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行，另一是利用光间断照射的假稳态阶段。由于篇幅有限，在此不再螯述。 3.2.7分子量分布
除聚合速率和平均分子量外，分子量分布是需要研究的第三个重要指标。
分子量分布可由实验测得，也可以作理论推导。推导方法有机率法和动力学法两种。理论推导系在低转化率下稳态时作出，保持引发速率、单体浓度、kp、kt等的不变。歧化终止和偶合终止时分布不同，现分别介绍如下。 1 歧化终止时聚合度分布
无链转移时，链增长和终止是一对竞争反应。增长一步增加一个单元，称做成键；歧化终止只夺取或失去—个原子，称做不成键。成键几率p是增长速率与增长和终止速率和之比，稳态时，
，则
(3-43)
终止或不成键几率则为
(3-44)
一般加聚物的聚合度高达10～10，这表明每增长10～10次才终止—次。因此1＞p＞0.999，或者说p接近于1。
如有链转移反应，则参与增长、终止一起竞争。增长成键，终止和转移不成键，两者几率可仿照写出。
x－聚体的数量分布函数为：
(3-45)
x－聚体的质量分布函数为：
3
4
3
4
(3-46)
数均聚合度和重均聚合度分别为：
(3-47)
(3-48)
歧化终止时重均聚合度和数均聚合度的比值为
(3-49)
2 偶合终止时聚合度分布
苯乙烯聚合时，终止以双基偶合为主。其他单体聚合往往兼有偶合终止和歧化终止，聚合温度降低时，偶合终止所占的比例有所增加。 偶合终止时x－聚体的数量分布函数为：
（3-50）
偶合终止时x－聚体的质量分布函数为：
(3-51)
数均聚合度为
(3-52)
由此可以看出偶合终止上时的平均聚合度是歧化终止时的2倍。 重均分子量
(3-53)
因此双基偶合终止时，
不再是2，而是1.5；说明分子量分布更均匀些。
上述分子量分布函数都是在低转化率下推导出来的，高转化时有凝胶效应，则更复杂。 重均聚合度和数均聚合度的比值称做分子量分布指数，其大小可以代表分子量分布的宽度。分子量均一的活性高分子，该比值接近1；凝胶效应显著的聚合物，比值大于10；支链比较多的聚合物甚至高达20～50。见表3-2。
表3-2 合成聚合物 聚合物 典型范围 1.00 聚合物 2～5 理想均一聚合物 高转化时乙烯基聚合物 实际上“单分散”活性聚合物 1.01～1.05 自动加速显著的聚合物 5～10 偶合终止加聚物 1.5 络合催化聚合物 8～30 歧化终止加聚物或缩聚物 2.0 支链聚合物 20～50 3.2.8 聚合方法
自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种。其中有些方法也可用于缩聚和离子聚合。 1 本体聚合
本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合。有时还可能加少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。因此，本法的优点是产物无杂质，纯度高，聚合设备简单。
按聚合物能否溶解于单体，本体聚合可分为两类：（ⅰ）均相聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等生成的聚合物能溶于各自的单体中，形成均相。（ⅱ）非均相聚合，又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中会不断析出。
工业上本体聚合可用间歇法和连续法生产。生产中关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55～95kJ／mol。聚合初期，转化率不高、体系粘度不大时，散热当无困难。但转化率提高(如20％～30％)、体系粘度增大后，散热不易。加上自动加速效应，放热速率提高，如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的机械强度，严重的则温度失控，引起爆聚。由于这一缺点，本体聚合的工业应用受到一定限制，不如悬浮聚合和乳液聚合应用广泛。改进的方法是采用两段聚合：（ⅰ）预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~40%，体系粘度较低，散热较容易，聚合可在较大的聚合釜中进行；（ⅱ）后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。