发布时间 : 星期一 文章可逆电池的电动势及其应用更新完毕开始阅读454d5616c8d376eeafaa3166
若电流强度是稳定的，则 Q?I?t
§7.2 原电池的热力学——可逆电池
7.2.1 电动势的测定 1、对消法测电动势 A、实验原理
E?(Ro?Ri)I U?ROI ROU? ERO?RiRO?? E?U AC ?Ex?Es.cAH B、实验装置
7.2.2 可逆电池的热力学 1、原电池电动势的定义
Cu | Zn|ZnSO4(aq) || CuSO4(aq)|Cu ?E1 ?E2 ?E3 ?E4 原电池电动势EMF应是这些电势差的代数和： EMF??E1??E2??E3??E4 式中——?E1：接触电势，不考虑； ?E2和?E4：电极电势； ?E3：液体接界电势，可以用盐桥消除。
2、可逆电池的两个条件 两个电动势——原电池电动势：EMF、外加电势：Eex ? 判断电池是否为可逆电池
Ⅰ、从化学反应看，电极及电池的化学反应本身必须是可逆的。
EMF>Eex时的化学反应（包括电极反应及电池反应）应是EMF Ⅱ、从热力学上看，要求电池的工作条件是可逆的（处于或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小）。也就是说变化的推动力（指EMF与Eex之差）只需发生微小的改变便可使变化的方向倒转过来。 3、由可逆电池电动势计算电池反应的ΔrGm E??E2??E4 因此，一般情况下： MF 根据经典热力学理论，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即 ?GT,p?Wr' 定温、定压下的化学反应： ?rGm?W'r 对电功： Wr'??zE MFF 故： ?rGm??zEMFF 若电池反应中各物质均处于标准状态(aB＝1)，则有： ?rGm??zEMFF 式中——z：电池反应转移的电子数；EMF：电池反应的电动势；F：法拉第常数。 4、由可逆电池电动势计算电池反应的ΔrSm 定压条件下的化学反应，有（热力学基本方程在化学反应中的应用）： ????rGm???????rSm ??T?p则 ????rGm??????zFEMF?????EMF???rSm??????zF????? ?T??T?p??p??T?p???EMF??式中——??：原电池电动势的温度系数。它表示定压下电动势随温度的变化率，单位 ??T?pV·K-1 ，可测。 5、由可逆电池电动势计算电池反应的ΔrHm 定温条件下的化学反应：ΔrHm= ΔrGm+ TΔrSm ??rGm??zEMFF????EMF??????EM?F???H??zEF?zFT ?rSm?zF????? rmMF?T?T??p???p?rHm??rGm?T?rSm??6、求电池反应的标准平衡常数K? ?rGm??zEMFF?RT?lnKa ??EMF?zF?rGm??RTlnKa??7、Nernst方程 电池反应达化学平衡时，根据等温方程式：（用活度替代分压） B?rGm??rGm?RTln?a?BB ??rGm?RTln 故： E?E?RTzFRTzFln22 aH?a?ClaH2aCl222aH?a?ClaH2aCl2 ?E?ln?a?BBB这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程，表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系。 §7.3 电动势产生的机理与电池电动势的计算 7.3.1 双电层模型 1、双电层模型 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 2、接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互逸入的电子数不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 3、液体接界电势 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 4、盐桥的作用 盐桥是一个U形的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。 作盐桥的电解质要具备：①r??r?, t??t? ②不与电池中的电解质发生反应 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl—的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 7.3.2 电池电动势的计算 1、氢标还原电极电势φ(Ox/Red) 以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为?H?|H?0V为零，所测电动势即为待测电极的氢 2 标还原电极电势。 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序。 电极电势越负，越容易失去电子，越容易被氧化，是较强的还原剂。 电极电势越正，越容易得到电子，越容易被还原，是较强的氧化剂。 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。 2、电极电势计算通式 氧化态?ze????还原态 aOx?ze????aRed ?(Ox|Red)??(Ox|Red)?RTaRedlnzFaOx ??Ox|Red?3、电池电动势的计算 (1) Pt(s)|H2(p)|H?(aH?1) || Cu2?(aCu)|Cu(s) ?2?RTBln?a?BzFB——计算电极还原电极电势的Nernst方程 (2) Pt(s)|H2(p)|H?(aH?1) || Zn2?(aZn)|Zn(s) ?2?(3) Zn(s)|Zn2?(aZn2?) || Cu2?(aCu2?)|Cu(s) 电池反应分别为 (1) H2(p)?Cu2?(aCu)?Cu(s)?2H?(aH?1) 2??(2) H2(p)?Zn2?(aZn)?Zn(s)?2H?(aH?1) 2??(3) Zn(s)? Cu2?(aCu2?)?Cu(s)?Zn2?(aZn2?) (3) ?(1)?(2) ?rGm(3)??rGm(1)??rGm(2) ?rGm(1)??2E1F E1??Cu2?|Cu(s) ?rGm(2)??2E2F E2??Zn2?|Zn(s) ?rGm(3)??2E1F?(?2E2F)??2E3F E3?E1?E2??Cu2?|Cu(s)??Zn2?|Zn(s) 电池电动势计算通式：E??Ox|Red(R)??Ox|Red(L) ? 注意事项 （1）电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡； （2）电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电势减去负极的还原电势； （3）要注明反应温度，不注明是指298 K； （4）要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明离子的活度。 §7.4 电动势测定的应用 7.4.1 计算相关热力学参数 ??E?实验可测的值E、E、，计算?rGm, ?rGm, ?rSm, ?rHm, QR, Ka ????T?p