发布时间 : 星期二 文章以有机金属钙钛矿为光吸收剂的高效(接近20%)低成本固态介观太阳电池 - 副本资料更新完毕开始阅读47337a4e250c844769eae009581b6bd97f19bca5
以有机金属钙钛矿为光吸收剂 的高效(接近20%)低成本固态介观太阳电池
摘要：最近，钙钛矿结构的CH3NH3PbI3光敏材料因其出色的光捕获特性引起了极大的关注。在固态染料敏化太阳电池的早期研究阶段，光敏材料主要采用有机金属材料或有机材料。直到最近，无机纳米晶光吸收剂由于其高吸收性能而受到广泛关注，金属硫族化合物在固态染料敏化太阳电池中的应用已有研究；然而, 报导最好的光电转换效率为6%左右。CH3NH3PbX3(X为 Cl、Br或 I)钙钛矿光敏材料使得固态介观太阳能电池的性能获得突破，CH3NH3PbI3敏化的亚微米厚TiO2薄膜使电池效率在2012年首次接近10%，随后快速增长至14%左右。在本文中，综述了钙钛矿敏化固态介观太阳电池当前的研究进展。根据当前状况，优化后的钙钛矿基固态太阳电池的光电转换效率预期将高达20%。
1、固体染料敏化太阳电池的进展
自从在1991年第一次报道低消耗的染料敏化太阳电池以来，在后来的二十年，出了非常多的相关研究报告。由于在染料敏化太阳电池方面的研究努力，把太阳能电池效率从最初8%左右提升至12%以上。效率高达12%以上的器件是通过使用了10μm有机介孔染料二氧化钛膜和钴氧化还原电解质来做成的。然而，在1998年，研制出了液态电解质被有机空穴传输材料（HTM）替代的固态染料敏化太阳电池。通过使用spiro-MeOTAD实现了光子转换效率高达33%的最大事件。然而，光电转换效率在标准太阳强度 (100 mW/cm2)下低于1%。因此在早期阶段固态染料敏化太阳电池并没有获得关注。
（1）钙钛矿CH3NH3PbI3感光剂由于其高的光捕获性能获得广大关注
染料敏化电池的低转化效率是因为电子穿过TiO2/spiro-MeOTAD 异质结界面与空穴发生复合，为了克服这个问题，把spiro-MeOTAD中的tBP和LiTFSI合并，并在光阳极中加入了2.5μm厚的(Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2]敏化的TiO2介孔薄膜，改进后的电池在AM1.5下的电池转换效率为2.56%。从纳秒激光光谱的研究结果发现，与单一的spiro-MeOTAD的相比，LITFSI和tBP的存在抑制了电荷载体在spiro-MeOTAD 的界面中的复合。在固态染料敏化太阳电池中，由于TiO2的膜厚会限制在spiro-MeOTAD中空穴传输的平均自由路径，薄膜厚度的增加可能会受到限制。因此，约2μm的膜厚是最优的。然而，膜厚太薄，光吸收效率降低。在N719 溶液中加入能增加特征吸收的混合银离子可以增加一点光电池转换效率达到3.2%。在使用两亲性钌染料（Z907）或纯有机二氢吲哚染料（D102）替代N719染料之前，并没有什么明显的进步。用Z907和D102替换后的电池转换效率约4%。Z907和N719不同，加入银离子并不能得到多大的改善。尽管D102的光吸收的起始波长（600nm）短于N719(710nm)，但由于D102中摩尔消光系数（5.6×104 Lmol?1cm?1在491 nm）高于N719 (～1.6 × 104 L mol?1cm?1在 530 nm)使得它有着更高的性能，它表层高吸收系数敏化层对需要薄的光阳极电池有利，比如固态染料敏化太阳能电池。研究从高吸收系数染料D102的结构转向高吸收系数的钌络合物。吸收效率高出Z907两倍的C104的发展，使得电源转换效率达到4.6%，并且有着长期的稳定（光伏参数在光照1000h后保留80%以上的初始值）。与此同时，有机染料的强吸收性能的研究使得固态染料太阳电池的光伏性能得到进一步改进。使用了摩尔吸收系数为5.5×104 M?1 cm?1在 555 nm(高于Z907的五倍)的有机染料C220的电池，电源转换效率高于6%。虽然spiro-MeOTAD是有效的空穴传输介质但它原始形式的材料电导率很低，通过掺杂技术来增加spiro-MeOTAD的导电性，使得电源转换效率
有了显著的提高（7.2%），在tris(2-(1Hpyrazol-1-yl) pyridine)cobalt(III) ]中，使用1%的掺杂，电导率增加一倍以上。
同时，使用了高效率和热稳定性共轭聚合物替代spiro-MeOTAD进行研究。这样的替代首先使用在聚苯胺和聚吡咯在固态染料敏化太阳电池的研究。然而，电源转换效率不足1%。聚（3 -烷基噻吩）如聚—（3 -己基噻吩）（P3HT）和聚（3-辛基噻吩）（P3OT）也用来试过，但是他们最初的得到的性能也非常的差（＜1%），是由于与电荷分离和收集相关的介孔TiO2?TiO2薄膜的孔隙填充了HTM聚合物。正是为了解决spiro-MeOTAD的这个问题，P3HT制作的固态染料敏化电池增加了锂盐和tBP（磷酸三丁酯）。在D102敏化的TiO2/P3HT设备中，增加LITFSI和tBP来验证它能增加电源转换效率，结果增加到了2.63%。以P3HT为基底无添加剂电池的效率低是因为电子从激发态的染料转移到TiO2时受到福斯特共振能量的阻碍，通过D102光致发光和P3HT吸收的重叠光谱证实，由于添加剂的存在减少染料PL红移的重叠和加速电子转移到TiO2中一样。将P3HT渗透到有着方酸菁染料敏化剂的垂直排列的纳米管使得电源转换效率得到进一步的提高，达到3.2%。
（2）应用了无机半导体固态光吸收层之后，在染料敏化电池中发生了量子跃迁
当Sb2S3纳米晶体光收集层使用到P3HT基固态染料敏化电池后，电源转换效率达到5%。用改进的聚（烷基噻吩），聚（2,6 -（4,4-二（2-乙基己基）- 4 -环戊二烯—[并]；并′噻吩）- alt-4,7（2,1,3 -苯并噻二唑）（PCPDTBT）替代P3HT，电源转换效率进一步增加到6.3%。在2012年，有着钙钛矿结构的有机金属化合物CH3NH3PbI3使得spiro-MeOTAD基固态染料敏化太阳电池得到了突破。在标准条件下，加入了含有纳米级的钙钛矿结CH3NH3PbI3亚微米厚的介孔TiO2薄膜表现出的电源转换效率为9.7%。该设备在没有封装保留的室温条件下能保存500h。大概在使用 CH3NH3PbI2Cl钙钛矿的同时，将氧化铝上的钙钛矿吸收层与spiro-MeOTAD接触更高效率的固态技术被研究出来，这使得电源转换效率超过10%。本装置的AL2O3只做简单的支架作用，并不作传导层。要获得更高效率的染料敏化电池还有赖于钙钛矿材料研究领域的更高的突破。图1描述了固态染料敏化太阳电池的进展曲线。 图1 文字？ 从图一中可以看到，从1998到2011没有明显的成就，但在2012年，由于钙钛矿染料敏化剂的发展，在固态染料敏化电池在短时间内飞速发展。电源转换效率得到进一步改善是在2013年，报导使用钙钛矿敏化剂和聚-(triarylamine) (PTAA) HTM的效率为12.3%，由国家可再生能源实验室提供的研究电池的效率记录中新增的更高效率为14.1%。
2、固态染料敏化太阳电池的制备
固态染料敏化太阳能电池的结构是“假PIN结”型，表面有I型光吸收层的N型TIO2与P型HTM相连接。图2是一个真实的设备的截面层结构图，“断流层”是一个致密的薄层，在透明导电氧化物（TCO）的表面，是用来保护在TCO中的电子，以免与HTM中的空穴发生复合。金属层例如金或银沉积在HTM层的顶部，它的作用是转移来自HTM层的空穴。因为电子被聚集在TCO层，TiO2薄膜与TCO连接作为为光阳极（负电极），而在HTM上的金属层为电池的正极。
固态染料敏化太阳能电池的结构显示（左）/装置横截面结构（横截面的SEM）（右）图
图二
首先，在在TCO的衬底上表面沉积一层致密的断流层，TCO一般使用氟掺杂氧化锡
（FTO）来制作，因为FTO高雾面具有强大的粘附性，使它能够很好的粘附在在纳米TiO2薄膜上。这是非常重要的一步，因为致密层的作用是防止FTO和HTM直接接触。致密层一旦形成，立即将TiO2纳米粒子粘附沉积在覆盖在FTO的基底上的致密层上，然后经过500—550℃的退火形成介孔薄膜。在这个过程中，应该严格控制TCO的孔隙率和厚度，因为孔隙率和厚度影响它的孔隙填充率和导电性。这时，在TiO2薄膜上涂上敏化剂，其次是旋涂HTM溶液。在旋涂时，HTM渗透到TiO2的孔隙中。渗透的填充率 决定于与它的孔隙填充率，对光伏性能有显著的影响。孔隙填充率能够通过光学反射计测量。最后，使用热蒸镀机在HTM层中形成金属电极。从2012年8月到2013年3月的短短时间内，使用钙钛矿敏化层的电源，转换效率提升到了14.1%。
3、固态染料敏化太阳能电池材料
正如之前所提及的，构成固态染料敏化太阳电池的材料是断流层（ⅰ）、氧化层（ⅱ）、感光剂（ⅲ）、HTM（ⅳ）和金属电极（ⅴ）。下面分别介绍各种材料在染料敏化电池中的作用和它们对光伏性能的影响。
（1）断流层
有报道说，在液态的染料敏化太阳电池中，断流层的存在可以轻微提高光电池的性能，这表明了在设计包含液态电解质的染料敏化太阳电池时，断流层不是最重要的。但是，它对固态染料敏化太阳电池具有一种特殊的作用，所以它是必备的。断流层作用不管是阻挡电子从FTO流到HTM还是阻挡空穴从HTM流到FTO都非常重要，这是经过断流层的整流现象确认的，由于在FTO与紧密排列的TiO2薄层的结点中建立了肖特基势能，足够厚的断流层能够对光电池的性能产生影响。有报道，利用喷雾热分解法制备的断流层的最佳厚度为120-160nm。然而，用漩涡仪法得出的最佳厚度值大约为80-100nm。因此，断流层的形态和厚度与制作方法的精密程度有关。此外，应该避免厚的断流层，因填充系数和电荷收集为会随着电阻的增加而降低。所推荐的厚度值看起来仍然很厚，因此对最佳值应做更加深入研究。最近报道了一种把聚合物和异丙氧基钛混合起来的方法得到了更薄的断流层（40-70nm厚）。
（2）介观氧化层
氧化层的作用是接受来自敏化剂的激发电子。为了使激发态电子能从敏化剂到需要氧化物的导带比敏化剂的激发态低。在所研究的氧化物如ZnO和SnO2中，对于液态或固态染料敏化太阳电池而言，TiO2是现在知道的最好的材料。对于固态染料敏化太阳电池，纳米孔隙的尺寸尤其重要，因为要使HTM完全渗入整个TiO2的空隙中形成固态HTM层。例如以碘为基底的液态电解质染料敏化太阳电池，因为碘和三碘化物的尺寸比较小，所以并不需要较大的孔隙。然而，即使是采用较大的钴联氧化还原穿梭的液体电解质系统的情况下，也
特别强调孔隙的大小。纳米晶体TiO2薄膜的孔隙大小和/孔隙率影响HTM的PFF程度。在spiro-MeOTAD的样例证明，光伏性能建立在HTM孔隙填充上，填充的TiO2颗粒的大小大约为20nm。通过增加电流和电压，使得PFF从26%增加到65%，观测到能量转换效率增加了3倍，这是由于空穴注入效率从约58%提升到了95%。有序的介观TiO2层采用聚合物模型是为了创建一个有序的双连续导电网络。一个高度有序的聚合物结构有利于HTM的均匀渗透，sup-band-gap可以很便利的将电子从敏化层中转运出来。TiO2层的孔隙大小和孔隙率要根据HTM的化学结构和分子量严格控制。除了TiO2，SnO2也被用于固态染料敏化太阳电池进行测试，由于它的电压较低，以 SnO2为基底的电池性能不如以TiO2为基底的电池。
（3）敏化剂
天然产物花青素、合成化合物钌复合物和有机染料都曾被用于固态染料敏化太阳电池的敏化剂。对于染料敏化电池，研究最多的，效果最好的敏化剂是 Z907和三苯胺轴向有机材料。对于固态染料敏化太阳电池，除了有机敏化材料，无机材料可能是最好的选择，和有机分子敏化剂相比无机敏化剂有着高的光吸收性能。由于敏化层在固态染料敏化电池中的整体厚度被限制在微米级，这使得高吸收系数更多用于薄膜太阳电池。无机纳米粒子通常比有机大分子有更高的吸收效率，因为吸收系数正比于材料的摩尔消光系数、摩尔浓度（吸收截面）、比尔-朗伯吸收密度。固态无机纳米晶体吸收系数高于有机分子敏化剂是因为无机纳米晶体能够被看做一束分子簇。胶态的纳米晶体CdX (X = S, Se, and Te)的消光系数预计在105 L mol?1cm?1，比N719高一个数量级，它们随着CdX大小的增加而增加。因此，无机敏化剂如金属硫属化合物在固态染料敏化太阳电池的研究得到关注。然而，在固态染料敏化太阳电池中的突破是由有机铅卤化物钙钛矿做成的敏化层，而不再是金属硫属化合物。
CH3NH3PbX3钙钛矿结构敏化剂。钙钛矿结构，是以第一个表征这种结构的矿物学家 Perovski的名字命名的，一般是ABX3（X为卤素或氧）型，其中被Helen证实阳离子A和B分别有有12个和6个价电子与阴离子X形成不同的价键。在1980年代末和1990年代初期，由于钙钛矿材料的结构超导电性得到广泛的关注。钙钛矿结构的稳定性和变形性能取决
于(A?X)键和(B?X)键距离的比例，被称作限制因子（如1）。
（1）
当(RA + RX) = 21/2(RB + RX)时形成的稳定的立方
相，当t偏离1时，预计八面体[BX6]，这种结构会发生变形。卤化铅基钙钛矿结构的晶体因其独特的结构而来的光学性能而得到研究。在有机金属卤化钙钛矿结构中，[PbX6]八面体形成二或三维结构(图3)，化学式分别为 (RNH3)2PbX4和CH3NHPbX3 (X =卤素)。三维卤化铅钙钛矿结构因为有较低的带隙能量和较低的激子结合能（~45meV），所以比二维有更好的光吸收性能。 3
（a）三维立方钙钛矿结构和区域共享[MX6]八面体 （b）(R-NH3)2MI4钙钛矿二维分层结构