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青岛科技大学研究生学位论文
硫化：根据硫化特性曲线进行硫化 。 1.4 性能测试
1.物理机械性能：拉伸强度、100%定伸应力、扯断伸长率测试按照GB/T528-1998进行，拉伸速度为500mm/min；
2.热氧老化性能测试：按照GB/T 3512-2001，用老化试验箱进行测试； 3.压缩永久变形：按照GB07759-1996法压缩25%，压缩条件：100℃*24h； 4.交联密度的测定：用平衡溶胀法测交联密度。将0.5克左右的模压硫化试样放在甲苯溶剂中在25℃溶胀3天，达到溶胀平衡后取出测定样品的质量m1，然后将样品放于90℃的真空干燥箱内干燥36h后称其质量m2。则HNBR在溶胀橡胶中的体积分数Vr（总交联密度）可按式(2-1)计算[57]：
Vr=[m0Φ(1-α)ρr-1]/[m0Φ(1-α)ρr-1+(m1-m2)ρs-1] (2-1)
式中， m0为溶胀前试样的质量；Φ为含胶率；α为未填充硫化胶损耗质量分数；ρr为未填充硫化胶的密度；ρs为溶剂密度。
2 硫磺硫化体系对于HNBR性能的影响
2.1实验方案
均匀设计法是由方开泰和王元于1978年应用数论创立的一种试验方法[58]。它在解决多变量因素的优选研究中，大大减少了实验次数，并可应用诸如回归分析、神经网络等多种数学模型进行处理[59]。均匀设计法必须用特制的均匀设计表安排试验。试验点在试验范围内分布得更均匀，具有很强的代表性，因而试验次数少，可以避免多次试验带来的试验误差，同时由试验带来的消耗低，并能在最短的试验周期内得到一个最优配方。
TMTD（二硫化四甲基秋兰姆，简称TT）是一类秋兰姆类促进剂，其结构式如下：
H3CNH3CSCSSSCH3CNCH3
从结构式中可以看出，它具有两个活性基和两个促进基，因此硫化速度快，焦烧时间短，是一种超速级的酸性促进剂。并且它还含有硫化基团，硫化时析出活性硫原子，参与交联反应使胶料硫化。因此它同时兼具活化、促进和硫化的作用。
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氢化丁腈橡胶的配方设计与性能研究
DTDM属于硫的给予体。在硫化温度下会释放出活性硫，参与交联反应。它具有较宽的焦烧特性，良好的操作安全性。单独用时，硫化速度较慢，一般采用DTDM/TMTD并用的方式，或用次磺酰胺类促进剂来调整焦烧期和硫化速度。同时由于DTDM特殊的化学结构，在硫化时除了释放出活性硫对橡胶产生高效交联作用外，同时分解出具有第二胺结构特征的吗啉自由基，这种自由基不仅有胺类防老剂的耐热氧老化性能，而且能延迟焦烧时间，起硫后加快硫化速度。
NOBS（N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的促进基与噻唑类是相同的，但它又比噻唑类多了一个防焦基和活化基，因此它既具有噻唑类促进剂的硫化速度快、硫化曲线平坦的优点，又克服了焦烧时间短的缺点。
鉴于以上各类促进剂的特点，我们选取0.5份S为硫化剂，2.0份NOBS为固定促进剂，采用RCAD配方优化设计系统[60]中的均匀设计法考察促进剂TMTD和 DTDM的用量对HNBR性能的影响。本次试验的变量因子有TMTD（X1）和DTDM（X2），主要配合剂用量范围如下所示：
0.5≤X1≤3.5 0≤X2≤2.0
由于考察的因子有两个，所以选择二因子、五水平的均匀设计法。实验配方如表2-1所示。
表2-1 实验配方 Table 2-1 Formulation
项目 TT
DTDM
1 0.5 0.5
2 1.25 2
3 2.75 0
4 3.5 1.5
5 2 1
其他：HNBR 100,SA 1,ZnO 5,MgO 6,防老剂 4.3,增塑剂 15,其它 8,N550 50,S
0.5,NOBS 2.0
根据1.3中的操作步骤制备混炼胶后，硫化条件为150℃*t90。 2.2 结果与讨论
2.2.1硫磺硫化体系对于HNBR硫化特性的影响
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青岛科技大学研究生学位论文
图2-1 t10的等高线图 图2-2 t90的等高线图 Fig.2-1 Contour of t10 Fig.2-2 Contour of t90
从图2-1中可以看出，固定TMTD用量不变时，随着DTDM用量的增加，胶料的焦烧时间t10是逐渐增加的，如果固定DTDM用量不变，t10随着TMTD用量的增加而减少，并且当TMTD用量大于3份左右时，胶料t10的变化与DTDM用量的变化不再相关，始终处于最小的范围之内。究其原因，主要因为TMTD分子中具有两个活性基和两个促进基，属于一种超速级的促进剂，参与交联反应时硫化速度快，焦烧时间短；而DTDM属于一种硫给予体，参与交联反应时具有较宽的焦烧特性，单独用时，硫化速度较慢。
从图2-2中看出，当TMTD用量在0.5份-1.7份范围之内时，正硫化时间t90随着DTDM用量的增加而减少；当TMTD用量大于1.7份时，t90基本是在13min以下。
考虑到本研究中螺杆钻具用定子橡胶的生产工艺性能要求，材料必须具有一定时间长度的焦烧时间，因此选取TMTD用量为0.5份-1.0份， DTDM用量为1.2-2.0份。
2.2.2硫磺硫化体系对于HNBR物理机械性能的影响
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氢化丁腈橡胶的配方设计与性能研究
图2-3 拉伸强度的等高线图 图2-4扯断伸长率的等高线图
Fig.2-3 Contour of Tensile Strength Fig.2-4 Contour of Elongation at Break
从图2-3，2-4中可以看出，胶料的拉伸强度随着DTDM用量的逐渐增加，基本呈现增加的趋势，而随着TMTD的变化趋势不是很明显，当DTDM用量为1.2-2.0份时，拉伸强度的值较大；扯断伸长率主要随着TMTD的增加而减少，在TMTD用量小于2.0份时，扯断伸长率的值基本在674以上，当TMTD用量较多时，扯断伸长率的增加趋势与DTDM用量的关系已经不是很明显。这说明拉伸强度受DTDM的影响较大，而扯断伸长率受TMTD的影响比较大。从整体来看，拉伸强度的最佳值和扯断伸长率的最佳值有一定的重合区域，即在TMTD用量在0.5份-1.0份之间，DTDM用量在1.2份-2.0份之间。拉伸强度增加，主要是硫化剂和促进剂用量增加导致体系结构中反应活性点增加，交联密度上升，从而交联结构更加趋于完善，完善的交联网络可使有效链数目增加，断裂前每一段有效链能均匀承载，因而拉伸强度提高。扯断伸长率随着交联程度的提高而减小，主要因为交联结构密集时容易产生应力集中[61]。
图2-5 100%定伸应力的等高线图 图2-6 300%定伸应力的等高线图 Fig.2-5 Contour of 100% Modulus Fig.2-6 Contour of 300% Modulus
从图2-5,2-6中可以看出，100%定伸应力和300%定伸应力分别随着DTDM和TMTD的增加而增加，并且在TMTD为2.3份-3.5份，DTDM为1.2份-2.0份时，100%定伸应力和300%定伸应力分别在1.9Mpa以上和6.7Mpa以上。定伸应力的逐渐提高主要是因为促进剂用量提高，增大了体系的交联密度，导致分子间作用力增大，从而使硫化胶网络抵抗变形的能力得到提高[62]。
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