发布时间 : 星期日 文章高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第13讲《烃类》更新完毕开始阅读49e1711bfc4ffe473368ab8a
加成反应，生成1，2–二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3–氯丙烯。
CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl
CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2
（三）烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理
将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.
NaCl
500℃ CH2=CH2 + Br2 水 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl
这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl－ 是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。
当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴–溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。
而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：
C C
+ Br Br
C Br C
接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。
从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应
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称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。
2、马尔科夫尼要夫规则
当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：
CH3CH2CH2X
CH3CH=CH2 + HX
CH3CHXCH3
实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2 – 卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。
马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。
一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：
CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+
甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。
四、炔烃
（一）炔烃的组成和结构
炔烃的通式为CnH2n－2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp、sp杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两p轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
由于碳碳三键为直线型，所以炔烃无顺反异构。 （二）炔烃的性质
炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易
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2
3
溶于有机溶剂。
炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。
炔烃的化学反应主要有： 1、加成反应 （1）催化加氢
催化剂 催化剂 HC≡CH + H2 CH2=CH2 H 2 CH3CH3
（2）加卤素
Br2 HC≡CH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上。 CH2 CH C CH
+ Br2 CH2BrCHBrC≡CH
（3）加卤化氢
炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：
CHC CH 3 + HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3
在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
HgCl2 HI HC≡CH + HCl CH2=CHCl
在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：
CH3CH2C CH
CH3CH2CH
CHBr CH3CH2CH2CH2CHBr2
（4）加水
在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。
HgSO4 HC≡CH + H2O CH3CHO
其他的炔烃水化得到酮。如
4CH3CH2C CH
+ H2O CH3CH2COCH3
HgSO
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（5）加醇
在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。
碱
HC≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3
2、氧化反应
炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：
RC≡CH + KMnO4 RCOOH + CO2
酸性 酸性 RC≡CR + KMnO4 RCOOH + RCOOH
3、聚合反应
在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。
CH2 CH C CH HC≡CH + HC≡CH 乙烯基乙炔
在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。
3 HC≡CH C6H6
4、炔化物的生成
与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：
CH≡CH + Na HC≡CNa NaC≡CNa
丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：
RC≡CH + NaNH2 RC≡CNa
炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：
液氨
液氨
Na 300℃ Cu2Cl2 RC≡CNa + RX RC≡CR + NaX
末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：
HC≡CH + Ag(NH3)2NO3 AgC≡CAg + NH4NO3 + NH3 HC≡CH + Cu(NH3)2Cl CuC≡CCu + NH4Cl + NH3
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